바나듐 및 티타늄 등의 금속 산화물은 온도 변화에 따라 일정온도에서 절연체 혹은 반도체로부터 금속으로의 물성 변화가 일어나는 금속-절연체 전이(metal insulator transition, MIT)특성을 가지는 것으로 오래전부터 알려져 왔다[1]. 이때 상전이 구간에서는 급격한 광학적 그리고 전기적인 특성의 변화가 나타난다.

특히 바나듐의 산화물은 가장 대표적인 열변색(thermochromic)물질로 알려져 있다. 산화바나듐은 산소 함량에 따라 VO, VO₂, V₂O₃, V₂O₅, V₆O₁₃ 등과 같이 다양한 형태의 산화물로 존재하며, 이중 이산화바나듐(VO₂)은 상대적으로 낮은 변환 온도 및 빠른 변환속도를 지니고 있어 실용가능성이 가장 큰 열변색 물질로 평가되고 있다[2]. VO₂는 상전이 온도인 68 ℃에서 단사 결정구조(monoclinic)의 VO₂(B)에서 정방형 결정구조(tetragonal)의 rutile 형 VO₂(M)로 결정 구조가 변화한다[3]. 이러한 결정 구조의 변화에 따라 전기저항과 같은 전기적 특성 그리고 광 투과율 및 반사율과 같은 광학적 특성이 급격하게 변하게 된다. 또한 가열 혹은 냉각에 따라 상전이 온도가 차이를 나타내는 히스테리시스(hysteresis)현상을 보이기도 한다. 이와 같은 열변색 물질은 다양한 분야에서 활용될 수 있는 잠재력을 지니고 있는 물질로 최근 크게 주목을 받고 있다. 즉 열변색 물질은 단순한 온도 측정장치로부터 안전용 온도감지기, 레이저 마킹(laser marking), 경고 신호용 장치, 그리고 광학 스위치 혹은 광학 기억장치 등과 같은 다양한 산업분야에서 활용되고 있다[3,4].

또한 최근에는 태양열의 세기에 따라 특정 파장의 빛을 흡수 반사 또는 투과시키는 스마트 윈도우용 재료로 열변색 물질인 VO₂를 활용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다[2,5]. 이와 같은 분야에서의 열변색 물질의 적용을 위해서는 보다 낮은 온도에서의 상전이가 가능해야 하고 반복적인 상전이에 있어서도 그 물성유지가 중요하게 된다. VO₂에 대해서는 그 입자 크기의 변화, 박막 형태의 물질 제조 시에 사용되는 기저물질의 선택, 그리고 전이금속의 도핑 등에 의해서 상전이 온도의 조절이 가능한 것으로 알려져 있다[4].

일반적인 VO₂ 제조 방법으로는, 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 반응성 마그네트론 및 이온 빔 스퍼터링(reactive magnetron and ion beam sputtering), 반응성 열 및 전자 빔 증발법(reactive thermal and electron beam evaporation), 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition), 이온 주입법(ino implantation) 및 졸-겔 법 등이 제안되고 있으나, 이들 방법은 박막 형태의 VO₂를 제조하는 데 주안점을 두고 있다[6]. 그러나 이러한 방법들은 제조 비용을 줄이거나 큰 규모의 제품을 만드는 데에 있어서는 한계점을 나타내고 있다[2].

따라서 최근 VO₂를 분말이나 필러 형태로 제조한 다음, 필름 형성 물질과 혼합하여 최종적으로 열변색 필름 형태로 이용하기 위한 연구도 진행되고 있다[2,6]. 이와 같은 VO₂ 미세입자를 제조하는 방법들도 크게 바나듐을 함유한 전구체의 열분해법, soft-chemical 법, 그리고 졸-겔 및 수열합성법 등으로 구분할 수 있다[2].

그리고 VO₂의 열변색 물성을 향상시키기 위해 여러 가지 방법들이 제안되고 있으며, 그 중 가장 대표적인 방법으로는 전이금속의 도핑을 들 수 있다[3,5]. VO₂에 대한 전이금속 도핑의 경우, 도핑되는 금속의 이온 크기 및 전하 그리고 전자 운반체 밀도(electron carrier density) 등이 VO₂의 열변색 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 따라서 여러 종류의 금속들이 도핑될 때 VO₂의 열변색 특성에 대해 미치는 영향은 각각 다르게 발표되고 있다[3]. Ti 산화물은 VO₂와 유사하게 열변색 특성을 나타내는 것으로 알려져 있지만, Ti 도핑이 VO₂의 열변색 특성에 미치는 영향에 대해서는 아직까지 서로 상이한 이론들이 제기되고 있다[7,8].

본 연구에서는 스마트 윈도우 혹은 또 다른 형태의 열변색 소재로서의 VO₂의 적용성을 향상시키기 위한 방안의 하나로, Ti를 도핑하여 상전이 온도를 낮춘 Ti-VO₂ 입자들을 바나듐 전구체 열분해법을 이용하여 제조하였다. 그리고 제조된 Ti-VO₂에 대해 Ti 함량이 상전이 온도와 히스테리시스 폭에 미치는 영향에 대해 조사하였고, 또한 제조된 입자들을 필름 형성 물질에 분산시킨 다음 유리 기판상에 박막층을 형성하여 그 열변색 특성을 관찰하였다.

본 실험에서 Ti를 도핑한 VO₂ 제조를 위한 출발물질로 바나딜설페이트(vanadyl sulfate, VOSO₄, Aldrich, 99.9%), 중탄산암모늄(ammonium hydrogen carbonate, (NH₄)HCO₃, Junsei, 95%), 사염화 티타늄(titanium tetrachloride, TiCl₄, Fluka, 99%)등을 사용하였으며, 이들 물질들은 시판되는 제품을 구입하여 정제 없이 그대로 사용하였다.

그리고 본 연구에서 Ti를 도핑한 VO₂는 기존 문헌에 발표된 것과 유사한 방법으로 제조하였다[9]. 먼저 0.1 M 농도의 바나딜설페이트 용액을 교반하면서 0.2 M 중탄산암모늄 용액을 약 2시간 동안 천천히 첨가한 다음, 계속적인 1 시간의 추가적인 교반을 통하여 갈색 침전물을 얻는다. 여과를 통해 얻은 갈색 침전물에 대해 증류수와 에탄올을 이용한 5회 정도의 세척을 한 다음, 40 ℃에서 4 h 동안 진공 건조시킨다. 건조된 침전물은 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기를 형성한 관형 전기로내에서 800 ℃에서 3 h 동안 열분해시켜 VO₂ 분말을 얻을 수 있었다. Ti를 도핑한 VO₂ 합성에 있어서는 VO₂ 제조 방법과 같은 절차로 합성하였으며, 바나딜설페이트 용액에 일정량의 사염화 티타늄 용액을 첨가하여 Ti 도핑량이 각각 0.1, 0.3, 0.5 at% 가 되게 조절하였다.

제조된 시료들의 결정구조는 Cu Kα 회절을 이용하는 X-선회절분석기(XRD; X-ray diffractometer, X'Pert-MPD system, Philips, Netherland)를 이용하여 조사하였고, 2 Theta의 범위를 5-80°로 하여 0.02°의 간격으로 측정하였다. 또한 시료 입자의 형상과 크기를 관찰하기 위해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM; field emission scanning electron microscope, JSM-6700F, Jeol, Japan)을 이용하였으며, 시료의 화학적 상태는 Al Kα 빔을 이용하는 X-선 광전자 분광기(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy, MultiLab-2000, Thermo VG scientific, U.K.)를 이용하여 조사하였다. 또한 시료 입자들의 가역 상전이 온도 및 특성을 시차주사열량분석기(DSC; differential scanning calorimetry, Pyris 1, Perkin Elmer, USA)를 통하여 관찰하였으며, 이 때 질소분위기하에서 5 ℃/min의 승온속도로 25~100 ℃ 범위에서 측정하였다.

시료들의 분광학적 물성 측정에 있어서는 자외선-가시광선-근적외선 분광기(UV-Vis-NIR spectrometer, V 670, JASCO, Japan)를 이용하였으며, 이 때 25 및 80 ℃ 온도에서 300~2,500 nm의 파장범위 영역을 측정하였다. 그리고 측정 시편은 합성된 시료분말 5 wt%와 polyvinylpyrrolidone (PVP) 5 wt%를 포함하는 에탄올 용액을 제조한 다음, 스핀 코팅법을 이용하여 유리판 위에 일정량의 시료용액을 도포하여 제조하였다[11].

본 연구에서 바나듐 화합물을 열분해하여 제조한 VO₂ 및 Ti-VO₂ 시료들의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 행하였고, 그 결과를 Figure 1에 나타내었다. VO₂ 및 0.1~0.5%의 Ti를 도핑한 Ti-VO₂ 시료들은 각각 27.9° (011), 37.2° (211), 42.5° (212), 55.7° (220) 및 57.7° (022) 등에서 회절 피크를 나타내는 전형적인 VO₂(M)의 결정상을 지니고 있음을 확인 할 수 있었다[12]. 일반적으로 분말 형태의 VO₂를 제조하는 공정에서는 VO₂(B)의 결정상을 지니는 물질이 최종 생성물로 얻어지는 경우가 많으나[2], 본 연구에서는 입자 제조과정을 거친 대부분의 시료들이 VO₂(M) 형태의 결정상을 지니고 있음을 알 수 있었고, 이는 제조과정에서 800 ℃의 높은 온도의 하소과정을 거치기 때문인 것으로 생각된다. 그리고 본 연구에서는 0.8% 이상의 티타늄이 도핑되는 경우에는, XRD 분석 결과 VO₂(M)의 특성 피크이외에 새로운 피크들이 나타나기 시작하였으므로 본 연구에서는 티타늄의 도핑 범위를 0.5%이하로 설정하여 실험을 진행하였다.

제조된 Ti-VO₂ 시료들에 대해 Ti 도핑량에 따른 입자 크기 변화를 조사하기 위해 전계방사 주사전자현미경으로 시료들을 분석한 결과를 Figure 2에 나타내었다. 순수한 VO₂는 약 300 nm 이하의 불규칙한 형태의 입자들로 구성되어 있었고, Figure 2를 보면 Ti-VO₂ 경우에는 도핑되는 Ti 량이 증가할수록 전반적으로 입자크기가 작아짐을 알 수 있다. Ti 이외에도 Sb[13], Ce[14], Al[15], Si[16] 등의 일부 금속도 VO₂에 도핑되는 경우 최종 입자들의 크기를 감소시키는 효과를 나타내는 것으로 발표되고 있다. Ti-VO₂ 경우에 있어서는 첨가되는 Ti가 VO₂의 불균일 핵생성(heterogeneous nucleation)을 촉진시키게 되어 최종 입자들의 크기가 작아지는 것으로 알려져 있다[7].

제조된 Ti-VO₂ 의 표면 상태와 화학적 조성을 확인하기 위하여 X선 광전자 분석을 실시하였고, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. 본 연구에서 제조된 Ti-VO₂에 있어서는 전형적인 VO₂에서 나타나는 V_2p 및 O_1s에 대한 피크들이 나타남을 볼 수 있고, 또한 도핑된 Ti에 의한 피크도 관찰할 수 있었다. 특히 Figure 3(a)에서 볼 수 있듯이 O_1s 피크들이 530 eV 부근에서 잘 나타남을 알 수 있고 또한 V_2p3/2 및 V_2p1/2에 대한 피크가 각각 516 및 524 eV 근처에서 나타남으로부터 V⁴⁺ 형태의 화합물이 존재함을 알 수 있다[17]. 그리고 Figure 3(b)에서 Ti_2p3/2 및 Ti_2p1/2에 대한 피크가 459 와 465 eV 부근에서 관찰됨으로부터 제조된 Ti-VO₂에 있어서 Ti도 V와 유사하게 Ti⁴⁺상태로 존재함을 알 수 있다[18].

본 연구에서 제조된 Ti-VO₂ 시료들의 상전이 특성을 열분석기를 이용하여 조사하였고, 그 결과를 Figure 4에 나타내었다. 순수한 VO₂ 혹은 금속 이온이 도핑된 VO₂에서 일반적으로 관찰되는 경우와 유사하게 본 연구에서 제조된 Ti-VO₂ 시료들에 있어서도 가열되는 과정에서 나타나는 상전이 온도가 냉각되는 과정에서 나타나는 상전이 온도보다 높게 나타났다. 본 연구에서는 Ti-VO₂ 시료들의 일반적인 상전이 온도(T_c)를 가열 과정에서 나타나는 상전이 온도(T₁)가 냉각 과정에서 나타나는 상전이 온도(T₂)의 평균값으로 규정하여 T_c = (T₁ + T₂)/2 식을 이용하여 구하였고, 또한 히스테리시스 폭(hysteresis width) ΔT는 ΔT = T₁ - T₂로 규정하였다[7,12]. Ti 함량에 따른 Ti-VO₂ 시료들의 상전이 온도 변화를 정리하여 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 볼 수 있듯이 본 연구에서 제조된 순수한 VO₂는 일반적으로 알려져 있는 VO₂의 상전이 온도인 67 ℃와 유사한 값을 나타내고 있음을 알 수 있고, Ti-VO₂ 시료들의 경우에는 Ti 도핑량이 증가할수록 상전이 온도가 감소함을 볼 수 있다. 그리고 히스테리시스 폭은 Ti 도핑량에 거의 무관하게 큰 변화가 없음을 알 수 있다.

현재 VO₂의 열변색 특성을 변화시키기 위해 여러 종류의 금속 이온들이 도핑물질로 사용되고 있으나, 이 중 Ti⁴⁺는 V⁴⁺와 상대적으로 유사한 전자적 구조와 이온 반경을 지니고 있으면서도 VO₂의 열변색 특성에 영향을 미치는 물질로 알려져 VO₂에 대한 도핑물질로 큰 관심을 모으고 있다[18]. 일반적으로 W⁶⁺, Mo⁵⁺, Nb⁵⁺ 등과 같이 산화수가 V⁴⁺보다 높고 이온반경이 큰 금속 이온들은 VO₂에 도핑될 경우 상전이 온도를 감소시키는 반면, Al³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺ 등과 같이 산화수가 낮거나 이온반경이 작은 금속 이온들의 도핑은 상전이 온도를 증가시키는 것으로 알려져 있다[3,5]. 즉 V⁴⁺보다 산화수가 높거나 혹은 낮은 금속 이온이 도핑될 경우, 이 이온들은 VO₂에 대해 전자 주개(electron donor) 혹은 받개(acceptor)로 작용하여 VO₂의 전자밀도에 영향을 주게 되고 이에 따라 VO₂의 띠구조(band structure)가 변함으로써 상전이의 활성화 에너지도 변화하게 되어 궁극적으로 상전이 온도가 감소하거나 증가하게 되는 것으로 알려져 있다[19]. 또한 이온 크기면에서 보면, V⁴⁺와 다른 이온 반경이 지닌 금속 이온이 VO₂에 도핑되면 VO₂ 격자(lattice)의 뒤틀림(distortion) 현상을 유발하여 이 또한 상전이 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다[19].

VO₂에 대한 Ti⁴⁺ 이온 도핑의 경우, Ti⁴⁺와 V⁴⁺의 산화수가 동일함으로 전하 차이에 의한 도핑 효과보다는 도핑에 따른 VO₂ 결정구조 변화가 상전이 온도 변화에 더 큰 영향을 미치는 것으로 생각된다[5,19]. 즉 본 연구에서처럼 적은 량의 Ti⁴⁺ 가 도핑되는 경우에는 VO₂ 결정계내의 VO₆ 팔면체 구조의 뒤틀림 현상이 발생하게 되고 이에 따라 상전이가 보다 용이하게 되어 상전이 온도가 낮아지는 것으로 생각된다[8,19]. 그리고 약 5% 이상의 Ti⁴⁺ 이온이 도핑된 VO₂ 경우 히스테리시스폭이 감소한다는 일부 연구 결과들이 발표되기도 하였으나[7,8], 본 연구에서는 Ti⁴⁺ 이온 도핑량(0~0.5%)이 상대적으로 매우 적어 Ti 도핑에 따른 히스테리시스 폭 변화는 거의 나타나지 않은 것으로 추측된다. 이상의 결과들로부터 VO₂에 대해 소량의 Ti를 도핑함으로써도 상전이 온도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.

본 연구에서 제조된 Ti-VO₂ 시료들의 분광학적 특성 및 열변색 특성을 조사하기 위하여 합성된 시료분말과 PVP를 각각 5 wt%씩 포함하는 에탄올 용액을 제조한 다음, 스핀 코팅법을 이용하여 유리판 위에 약 0.5 μm 두께로 도포한 시편을 제조하여 자외선-가시광선-근적외선 분광 분석을 시행하였고, 그 결과를 Figure 5에 나타내었다. 이 때 Figure 5에 나타내지는 않았지만 0.1% Ti-VO₂의 경우에는 VO₂와 거의 유사한 결과를 보였다. 그리고 0.3% 및 0.5%의 Ti가 도핑된 Ti-VO₂의 경우를 비교해보면, Ti 도핑량이 높은 경우가 상전이 전후에서의 투과율 변화가 큰 것을 알 수 있다. 즉 Ti-VO₂ 입자들은 상전이 온도 전후에서 각각 반도체 특성을 지닌 단사 결정구조 및 전 도체 특성을 지닌 정방형 rutile 형 결정구조를 가짐으로써 적외선을 투과 혹은 반사하게 된다. 일반적으로 열변색 물질을 스마트 원도우용 재료로 사용하는 경우에는, 그 물성을 평가 하는 기준으로 열변색 재료의 상전이 온도와 NIR switching efficiency 등이 사용된다[7,20]. 여기서 NIR switching efficiency는 상전이 전후에서 열변색 물질의 2,000 nm에서의 투과율 변화로 규정되며, 이 NIR switching efficiency 값이 큰 재료일수록 스마트 원도우용 재료로 적용 가능성이 높은 것으로 판단된다[20]. 본 연구에서 제조된 시료들의 NIR switching efficiency 를 보면, VO₂, 0.3% Ti-VO₂, 0.5% Ti-VO₂ 각각에 대해 11, 18, 24%인 것으로 나타났다. 즉 Ti 도핑량 증가에 따라 NIR switching efficiency 값도 증가한 것을 알 수 있다.

그러나 이와 같은 열변색 특성을 지닌 물질들이 스마트 윈도우용 재료로 상용화되기 위해서는 보다 낮은 상전이 온도, 높은 NIR switching efficiency 그리고 가시광선 영역의 높은 투과율 등이 요구되고 있다[21,22].

본 연구에서는 열변색 소재로서의 적용성을 향상시키기 위한 방안의 하나로 Ti를 도핑한 Ti-VO₂ 입자들을 제조하였다. 이 때 Ti 도핑량은 0~0.5 at % 범위로 하였으며, 출발물질로는 바나딜설페이트, 중탄산암모늄, 사염화 티타늄 등을 사용하여 저온에서 바나듐 화합물 전구체를 제조한 후 열분해법을 이용하여 최종적으로 Ti-VO₂ 입자들을 제조하였다. 제조된 Ti-VO₂ 입자들은 VO₂(M) 입자의 전형적인 결정구조인 단사 결정계를 지니고 있음을 확인할 수 있었고, Ti 도핑량이 증가함에 따라 최종 입자들의 크기가 작아짐을 알 수 있었다. 또한 Ti 도핑량이 증가함에 따라 상전이 온도가 낮아지고 NIR switching efficiency는 증가하였지만, 히스테리시스 폭에는 큰 변화가 없었다.