전세계적으로 폐광산 인근 중금속 오염은 농경지뿐만 아니라 농산물까지 오염시켜 심각한 사회문제로 대두되고 있다. 우리나라에는 2,000여 개의 폐광산이 있으며(MIRECO, 2013), 폐광산 인근에 우려기준, 대책기준을 초과한 농경지가 논 106 곳, 밭 101곳에 달하고 있다(MOE, 2012).

토양 내 식물이 중금속을 흡수하고 축적하는 양은 토양 중 중금속의 총함량보다 식물에게 전이될 가능성이 높은 유효태함량에 의해 결정된다(Ruby et al., 1993; Kim et al., 2012). 따라서 중금속 오염 농경지에서 안전한 농산물을 재배하기 위해서는 중금속 식물유효태 함량을 기준으로 관리방안을 구축하여야 한다.

일반적으로 토양 내 중금속의 거동은 흡수(absorption), 흡착(adsorption), 침전(precipitation), 복합체 형성(complexation reactions), 식물 흡수(plant uptake), 침출(leaching), 휘발(volatilization) 등의 작용에 의해 결정된다(Bolan et al., 2014). 이러한 작용들은 토양 내 중금속의 유효도를 결정하게 되고, 토양 중금속 유효도는 토양 pH, 유기물 함량, 양이온교환용량(CEC), 산화환원전위(Eh), 점토함량, 탄산칼슘 및 철⋅망간 산화물 함량과 같은 토양특성의 영향을 받는다(McBride, 1994; Kashem and Singh, 2001; Antoniadis et al., 2008; Usman et al., 2008).

중금속 원소에 따라 다소 차이는 있지만 일반적으로 토양 pH는 중금속 유효도와 음의 상관관계가 있다. 유기물(OM)은 흡착기능으로 인해 유효도를 감소시키거나 토양용액 내 용존유기탄소(DOC) 함량을 증가시켜 중금속의 유효도를 증가시키는 역할을 한다(Naidu et al., 1994; Gray et al., 1998, 1999; Kim et al., 2007). 알루미늄⋅철⋅망간 산화물, 점토는 중금속을 흡착하는 기능을 하여 토양 중 중금속의 유효도를 감소시킨다(Tack et al., 2006).

이를 발전시켜 몇몇 연구자들은 토양 중금속 총농도와 pH, 유기물 함량과 같은 토양특성 인자와의 상관성을 고려한 중금속 유효도 유추 모델식을 도출하였고, 생태계 위해성 평가 및 토양 내 중금속 거동 해석에 이 모델식을 활용하고자 하였다(Sauvé et al., 2000a; Groenenberg et al., 2010; De Vries et al., 2011). 통상 empirical model 또는 transfer function으로 불리는 이 모델식은 많은 입력 데이터를 필요로 하지 않으며 데이터 처리에 시간이 적게 소요되어 큰 규모의 데이터를 처리하는데 적합하다(De Vries et al., 1998, 2008; Groenenberg et al., 2006; Bonten et al., 2008; Groenenberg, 2011).

반면 국내에서는 농경지 토양의 중금속 관리에 있어 ‘중금속 유효도’라는 개념이 일반화되어 있지 않으며 우리나라 토양특성을 고려한 ‘중금속 유효도 유추 모델식’이 제시된 연구 사례가 부족하다. 국내에서도 일부 국가들과 같이 중금속 유효도를 이해하고 토양특성 중 유효도에 영향을 미치는 인자를 관리하여 유효도를 저감시키는 관리방안이 필요하다(Wang et al., 2004; Kim et al., 2007).

따라서 본 연구에서는 국내 중금속오염 농경지의 안전한 농산물 생산과 효율적인 토양관리방안을 모색하고자 중금속 총농도 및 유효태 농도, 토양특성 인자간의 상관성을 바탕으로 한 ‘토양 내 중금속의 식물유효도 유추 모델식’을 제시하고자 하였다.

본 연구는 우리나라 폐광산 인근 농경지에서 채취한 토양(표토, 10-20 cm)을 이용하여 진행하였다. 도별 분포를 고려하여 강원, 경북, 충북, 충남, 전남에 위치한 39개 폐광산 인근의 논, 밭에서 토양시료 142점을 채취하였다. 수집한 토양시료는 풍건하여 2 mm 체로 거른 후 분석을 실시하였으며, 분석 데이터는 식물유효태 유추 모델식을 개발하기 위한 자료, ‘모델식 개발용 데이터(derivation data set)’로 활용하였다. 모델식 개발을 위한 시료 이외에 개발된 모델식의 타당성을 검토하기 위한 시료를 별도로 광산인근 지역에서 41점 채취하였고, 동일한 분석법을 이용하여 ‘타당성 검토용 데이터(validation data set)’로 활용하였다.

토양 pH, 전기전도도(Electrical conductivity, EC)는 토양과 증류수를 1:5(w:v) 비율로 하여 교반시키고 1시간 후 각각 pH meter(MP220, Mettler Toledo, Switzerland), EC meter(MC226, Mettler Toledo, Switzerland)로 측정하였다. 토양 유기물 함량은 강열감량법(NAAS, 2010), 토양 중 용존유기탄소(dissolved organic carbon, DOC) 함량은 토양 10 g을 20 mL의 증류수로 2시간 진탕 후 여과하여 TOC 분석기(2100S, Analytik Jena, Germany)로 측정하였다. 알루미늄⋅철⋅망간 산화물 함량은 암모늄옥살산 추출법으로 추출한(Schwertmann, 1964, 1973) 후 Whatman No. 42(pore size 2.5 ㎛) 여과지로 여과하고 ICP-OES(8300DV, Perkin-Elmer, USA)로 분석하였다. 점토함량은 마이크로 피펫법(Miller and Miller, 1987)으로 측정하였다.

토양 중 중금속(Cd, Cu, Pb, Zn) 농도는 총농도와 식물 유효태 농도로 구분하여 측정하였다. 중금속 총농도는 토양 1 g에 9 mL의 왕수(aqua regia)를 넣고 흑연블럭분해기(OD-98-001, ODLAB, Korea)로 분해하고(NAAS, 2010), 분해 용액을 Whatman No. 42(pore size 2.5 ㎛) 여과지로 여과한 후 용액 중 중금속 함량을 ICP-OES로 측정하였다. 토양 중 중금속의 식물유효도 평가를 위해서 1 M NH₄NO₃추출법(DIN, 1995)과 0.01 M Ca(NO₃)₂ 추출법(Seo et al., 2013)을 이용하였다. 토양 10 g을 20 mL 1 M NH₄NO₃ 로 추출, 토양 10 g을 25 mL 0.01 M Ca(NO₃)₂ 로 추출하여 여과한 후 중금속 함량을 ICP-OES로 측정하였다. 1 M NH₄NO₃ 추출법은 독일에서 식물유효태 중금속을 측정하는데 사용하고 있는 추출법이며(DIN, 1995), 0.01 M Ca(NO₃)₂ 추출법은 0.01 M CaCl₂ 추출법(Bingham et al., 1984; McLaughlin et al., 1999)을 변형시킨 추출법으로서 CaCl₂의 염소이온이 양이온 치환력 이상으로 카드뮴 이온을 추출하는 단점을 보완하였다(Seo et al., 2013).

토양 중 중금속 식물유효태 농도와 총농도, 중금속 유효도에 영향을 미치는 토양특성 인자 간의 다중회귀분석은 각각의 분석값을 pH와 점토함량을 제외하고 로그(log) 값으로 변환하여 실시하였다. 다중회귀분석은 SAS 프로그램(SAS version 9.3, SAS Inc., USA)을 이용하였다. 중금속 농도 분포와 관련하여 계산된 분배계수 K_d는 토양용액 내 분포하는 중금속의 함량에 대한 고체입자에 분포하는 중금속의 비로써 중금 속 유효도를 나타내는 지표이다(Naidu et al., 1994; Sauvé et al., 2000a, 2000b; Krishnamurti and Naidu, 2003). 본 연구에서는 1 M NH₄NO₃ 추출법, 0.01 M Ca(NO₃)₂ 추출법으로 측정한 식물유효태 농도에 대한 총농도의 비율로 계산하였다.

‘중금속 유효도 유추 모델식’의 타당성 및 적합성을 판단하기 위한 지표로 Normalized Mean Error(NME)와 Normalized Root Mean Square Error(NRMSE)를 사용하였다(De Vries et al., 2011). , P_i 는 모델식으로부터 도출된 값을 의미하고, , O_i 는 실험분석을 통해 얻은 실측정값을 의미한다. 따라서 NME 값이 양의 값이 나오면 모델식을 통해 도출된 유추값(estimated value)이 실측정값(measured value)보다 높아 모델식이 overestimation한 것으로 판단하고, 음의 값이 나오면 underestimation한 것으로 판단할 수 있다. 0에 가까울수록 실측정값과 모델식을 통해 유출값이 비슷한 것이고, 적합한 모델식이 될 수 있음을 의미한다. NRMSE는 실측정값과 유추값 사이에 차이 정도를 나타내는 지표로서 값이 커질수록 모델식의 타당성이 저하된다(Janssen and Heuberger, 1995).

본 연구에 사용한 토양의 기본 화학적 특성이자 중금속 유효도에 영향을 미치는 인자인 토양 pH, 유기물 함량(OM), 용존유기탄소(DOC), 알루미늄⋅철⋅망간 산화물(Al+Fe+Mn)함량, 점토함량(clay)을 Table 1에 나타내었다.

토양 pH는 산성 토양(3.4)에서 염기성 토양(8.5)까지 다양한 분포를 나타냈고, 평균 수치는 6.0으로 우리나라 농경지 논토양 평균인 5.9와 비슷한 것으로 나타났다(Kang et al., 2012). 유기물 함량은 4.0 g/kg에서 193.0 g/kg의 분포를 보였고, 평균 수치는 53.0 g/kg로 우리나라 농경지 토양의 평균수치인 26 g/kg 보다는 높았다(Kang et al., 2012). 이는 분석법 차이에 기인한 것으로 판단된다. DOC 역시 시료에 따라 다양한 분포의 값(18.5-688.0 mg/kg, 평균 152.7 mg/kg)을 나타내었다. 점토함량은 0.8%에서 25.8% 사이였고, 평균값은 8.6%였다. 조사한 토양 특성 인자들의 측정값들이 범위가 폭넓어 ‘중금속 유효도 유추 모델식’을 도출할 때 특정 토양 데이터에 국한되지 않고 규모 있는 토양 데이터 적용을 시도해 볼 수 있을 것으로 판단되었다.

공시토양의 중금속 총농도, 유효태 농도, 총농도에 대한 유효태 비율, K_d 값은 Table 2와 같다.

각 원소별 중금속 총농도를 토양환경보전법상의 우려기준과 비교해 볼 때 Cd은 최고 12배, Cu는 6배, Pb은 35배, Zn은 11배를 초과하는 토양을 포함하고 있었다. 중금속 총농도 평균값 중 Pb(308.4 mg/kg)은 우려기준 보다 약 50% 더 높은 수치를 나타냈으며 다른 중금속은 우려기준 이하였다. 그러나 Yoon 등(2009)이 조사한 우리나라 토양의 평균 중금속 농도(Cd 0.2 mg/kg, Cu 13 mg/kg, Pb 16 mg/kg, Zn 51 mg/kg)를 기준으로 살펴 보았을 때는 Cd, Cu, Zn 모두 높은 수치를 보이고 있어, 본 연구의 조사 토양이 인근 광산의 광미 및 광산 폐수 등에 영향을 받은 것으로 판단되었다.

추출방법에 따라 측정한 유효태 농도의 분포는 1 M NH₄NO₃로 추출했을 때가 0.01 M Ca(NO₃)₂ 로 추출했을때보다 넓은 범위로 분포하고, 평균값 또한 높았다. 평균 수치로 비교해 볼 때, 1 M NH₄NO₃로 측정한 유효태 농도가 0.01 M Ca(NO₃)₂로 측정한 유효태 농도에 비해서 Cd은 2.3배, Cu는 6.3배, Pb은 53.4배, Zn은 3.2배 높았다. NH₄NO₃, Ca(NO₃)₂ 모두 중성염의 치환력을 이용하는 것이지만, 1 M NH₄NO₃ 추출액의 농도가 0.01 M Ca(NO₃)₂에 비해 높아 중성염이 해리되었을 때 발생하는 이온들이 더 강한 치환력을 보이고(Pueyo et al., 2004), pH 또한 NH₄NO₃ 추출액의 pH(4.64±0.08)가 Ca(NO₃)₂ 추출액의 pH(5.70± 0.02) 보다 낮아 결과적으로 중금속의 존재 형태(고체상 흡착 또는 액체상 해리)를 분획시키는 정도의 차이가 발생한 것으로 판단된다. 1 M NH₄NO₃ 추출액의 유효태 농도가 0.01 M Ca(NO₃)₂ 추출액의 유효태 농도보다 높아 중금속 총농도 대비 유효태 농도의 비율(AN-ex./T, CN-ex./T) 또한 1 M NH₄NO₃ 추출값이 더 높았다. K_d값은 1 M NH₄NO₃ 추출액으로 분석한 값이 0.01 M Ca(NO₃)₂ 추출액으로 분석한 값보다 낮은 값을 보이는데 이것은 앞서 설명한 농도 및 pH 차이뿐만 아니라 추출액 자체의 추출 세기 차이도 원인이 될수 있다. Gupta 와 Sinha (2007)는 추출액의 추출 세기를 비교하였고, 추출액의 추출 세기는 EDTA > DTPA > NH₄NO₃ > CaCl₂ > NaNO₃ 순서라고 보고하였다. 원소별 K_d값을 보면 Pb, Cu, Zn이 Cd에 비해 값이 높은 것을 두 추출액에서 공통적으로 확인할 수 있다. Irving-Williams 흡착계수에 따르면 중금속의 흡착계수는 Hg²⁺ > Pb²⁺ > Cu²⁺ > Zn²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺ > Cd²⁺ 순으로(Kim et al., 2009), Cd의 흡착계수가 Pb, Cu, Zn에 비해 낮아 토양용액 중 해리된 Cd 이온이 상대적으로 많은 것이고 이에 따라 K_d값이 낮은 것으로 판단된다.

본 연구에서는 Cd, Cu, Pb, Zn 각 중금속별, 추출액별로 모델식을 도출하기 위해 다중상관분석을 실시하였고, 그 결과 Table 3, 4와 같이 회귀식을 도출하였다.

유효도를 직접적으로 나타내는 K_d 값이 아닌 유효태 농도를 회귀식의 y 값으로 설정한 이유는 직접적인 유효태 농도를 예측하기 편리하도록 하기 위해서이고, Sauvé 등(2000a)도 역시 분배계수가 아닌 유효태 농도와 중금속 총농도, pH 등의 토양특성 인자 사이의 모델식을 사용하는 것이 토양 용액 내 해리된 중금속을 바로 유추하는데 적합하다고 하였다.

다중상관분석을 통해 도출된 회귀식을 보면 모든 원소가 공통적으로 중금속 총농도와 토양 pH가 주요 변수인 것을 확인할 수 있었다(Table 3).

변수 중에 토양특성 인자만 본다면 Cd, Cu의 다중회귀식에서 토양 pH, 유기물의 변수 개입으로 상관계수(R)가 증가하고, 그 외의 토양특성 인자가 추가로 개입된 후 상관계수 변동이 크지 않았다. 이러한 양상은 Pb, Zn에서 동일하게 나타나지만 한가지 차이점은 Cd, Cu는 추출액에 따라 회귀식의 상관계수가 차이가 있다는 것이다. 중금속 총농도, pH, OM이 변수로 적용된 회귀식을 기준으로 볼 때, Cd는 추출액이 1 M NH₄NO₃일 때는 상관계수가 0.42, 0.01 M Ca(NO₃)₂일 때는 상관계수가 0.51로 0.01 M Ca(NO₃)₂ 추출법일 때 다소 증가한다. Cu는 추출액이 1 M NH₄NO₃일때는 상관계수가 0.47, 0.01 M Ca(NO₃)₂일 때는 상관계수가 0.59로 0.01 M Ca(NO₃)₂ 추출법일 때 역시 증가한다. Cd는0.01 M Ca(NO₃)₂ 추출법일 때 1 M NH₄NO₃ 추출법일 때에 비해 pH의 계수가 0.18에서 0.25로 증가하기 때문이고, Cu는 중금속 총농도의 계수가 0.67에서 0.73으로 상승한 것이 가장 큰 요인으로 판단된다(Table 3).

토양특성 인자가 하나씩 변수로 추가될 때마다 회귀식의 상관계수가 증가하므로 모든 변수들이 적용된 회귀식을 활용하는 것이 보다 정확한 중금속 유효도 유추를 가능하게 한다. 그러나 토양분석에서 중금속 총농도, pH, 유기물 함량(OM)은 일반적으로 분석하는 항목이지만, 그 외의 항목은 일반적인 분석항목이 아니다. 또한 본 연구에서 실질적으로 변수가 증가하더라도 상관계수가 유의하게 증가하지 않았기 때문에 중금속 총농도, pH, 유기물 함량(OM)만 적용된 회귀식을 본 연구에서 토양 중 중금속의 유효도를 유추하기 위한 모델식으로 선발하였다.

다중상관분석을 통해 도출된 모델식에 ‘모델식 개발용 데이터(derivation data set)’와 ‘타당성 검토용 데이터(validation data set)’를 적용하여 계산한 유추값(estimated value)과 실제 분석을 통해 얻은 측정값(measured value)을 통해 NME, NRMSE를 산출하였다. 이를 통해 본 연구에서 도출한 모델식의 overestimation, underestimation 여부, 모델식 일반화의 적합성을 판단하였다(Table 4; Fig. 1, 2). 또한 문헌에서 도출된 모델식에 본 논문의 ‘모델식 개발용데이터(derivation data set)’를 적용하여 NME, NRMSE를 산출하였고, 이 값을 본 연구 모델식에서 산출된 값과 비교하여 국내 토양 특성을 반영한 모델식의 필요성을 알아보았다(Table 5; Fig. 12).

4.1. Derivation data set

Cd은 1 M NH₄NO₃, 0.01 M Ca(NO₃)₂ 모델식에서 NME가 각각 -0.011, -0.020으로 유추값과 실측정값이 거의 유사한 것으로 나타났다. NRMSE값은 추출용액에 따라 각각 0.371, 0.375로 서로 비슷한 수치를 보였다. Cu는 0.01 M Ca(NO₃)₂ 모델식의 NME 값(0.037)이 1 M NH₄NO₃ 모델식의 NME 값(0.005)보다 커 1 M NH₄NO₃ 모델식의 유추값이 실측정값과 더욱 근접한 것을 판단할 수 있었다. Cu의 NRMSE 값은 각각 0.028, 0.051로 추출용액에 따라 큰 차이는 없었다(Table 4). Pb와 Zn은 추출용액에 따라서 overestimation 또는 underestimation으로 나뉘었다(Pb NME = -0.003_NH4NO3, 0.003_Ca(NO3)2; Zn NME = 0.008_NH4NO3, -0.002_Ca(NO3)2). 그러나 각각의 NME 절대값이 작아 유추값과 실측정값 간의 차이가 거의 없는 것으로 판단할 수 있었고, NRMSE 값은 Pb, Zn 모두 추출용 액에 따라 큰 차이를 보이지 않았다(Table 4).

본 연구에서 도출된 모델식과 문헌에서 도출된 모델식에 ‘모델식 개발용 데이터(derivation data set)’를 각각 적용하였을 때 산출된 NME의 절대값, NRMSE 값을 비교해 보면 본 연구의 모델식에서 산출된 값들이 작은 것을 알 수 있다(Table 4). 또한 본 연구의 모델식에서 도출된 유추값보다 문헌에서 도출된 모델식의 유추값이 더 광범위하게 분포되어 있고 상관관계를 보이고 있지 않아 유추값과 실측정값간의 일치도가 떨어지는 것으로 판단되었다(Fig 1, 2). 따라서 문헌에서 도출된 모델식에 국내 중금속 오염 농경지 토양의 data set를 적용시켜 식물유효태 농도를 유추하는 것은 적합하지 않을 것으로 판단되고, 결론적으로 관리하고자 하는 지역의 토양 특성 및 환경이 반영된 모델식을 개발하여 활용할 필요성이 있음을 나타내었다.

4.2. Validation data set

Cd, Cu, Pb, Zn 각각의 모델식에 ‘모델식 개발용 데이터(derivation data set)’를 적용했을 때보다 ‘타당성 검토용 데이터(validation data set)’를 적용했을 때가 NME와 NRMSE의 절대값이 높았으나(Table 4), ‘타당성 검토용 데이터(validation data set)’를 모델식에 적용시켜 예측한 값과 실측정값 간의 상관계수를 ‘모델식 개발용 데이터(derivation data set)’를 적용시켰을 때와 비교하면 큰 차이가 없거나 더 높은 상관계수를 나타내기도 하였다(Fig. 1, 2). 따라서 본 연구에서 도출된 모델식은 우리나라 중금속 오염 농경지 전반을 관리하는데 활용될 수 있을 것으 로 판단된다.

중금속 오염 농경지 관리방안을 구축하기 위해서 중금속 유효도 개념을 도입하고 중금속 유효도에 영향을 미치는 토양특성 인자를 관리하는 것이 필요하다. 따라서 본 연구에서는 추출용액을 달리하여 중금속 오염 농경지 토양의 유효도와 중금속 유효도에 영향을 미치는 토양특성을 조사하였고, 이를 바탕으로 ‘중금속 유효도 유추 모델식’을 개발하였다. NME, NRMSE 값의 평가를 통해 본 연구에서 도출한 모델식은 문헌에서 도출된 모델식에 비해 유추값과 실측정값 간의 차이가 크지 않음이 확인되었고, ‘타당성 검토용 데이터’ 적용을 통해 지역특이적(대상지역의 토양특성이 반영되는 것을 의미)인 데이터 적용이 가능할 것으로 검증되어 도출된 모델식이 우리나라 중금속 오염 농경지 토양에 적용 가능할 것으로 판단하였다. 또한 토양특성 인자에 있어서는 pH와 유기물이 식물유효태 농도를 유추하는 중요한 변수라는 것을 확인하였다. 본 연구를 통해 관리대상 지역의 토양특성을 반영한 ‘토양 내 중금속 유효도 유추 모델식’ 개발의 필요성을 확인하였다.