비스 3-메틸이미다졸리움 이온성액체의 청정 합성제법

Green Procedure for the Preparation of Bis (3-methylimidazolium) Cation-Based Ionic Liquids

  • ABSTRACT

    두개의 3-메틸이미다졸리움(3-methylimidazolium) 고리가 여러 길이의 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 사슬로 연결된 비스 3-메틸이미다졸리움 이온성액체를 효율적으로 합성해내는 청정제법을 기술하였다. 여러 길이의 에틸렌 글리콜 사슬을 포함하는 토실레이트(tosylate) 화합물과 3-메틸이미다졸(3-methylimidazole)을 무용매 조건에서 가열함으로써 기존 방법보다 짧은 시간 반응시켜 원하는 비스 3-메틸이미다졸리움(bis(3-methylimidazolium)) 이온성 액체를 높은 수율로 얻을 수 있었다. 이는 휘발성 용매의 사용을 극소화하고 짧은 반응시간과 함께 효율적 반응이 이루어지는 청정제법이다.


    A green procedure is described for the preparation of a series of ionic liquids where two 3-methylimidazolium cations were bridged with ethylene glycol chain as linkers. Diethylene glycol-bis(3-methylimidazolium) ditosylate, triethylene glycolbis(3-methylimidazolium) ditosylate, and tetraethylene glycol-bis(3-methylimidazolium) ditosylate were heated with 3-methylimidazole under solvent-free condition to give the corresponding bis(3-methylimidazolium) ditosylate ionic liquids efficiently in a short time.

  • KEYWORD

    이온성 액체 , 비스이미다졸리움 양이온 , 청정제법 , 무용매

  • 1. 서론

    청정 반응에 대한 세계적 관심이 집중되고 있는 가운데 이온성 액체의 활용은 다양한 유기화학적 과정에서 기존의 유기 성분을 대체하는 환경친화적 용매와 효율적 반응 매질 또는 촉매로서의 이용 등으로 크게 증가하고 있다 . 현재 많이 이용되고 있는 이온성 액체의 종류는 이미다졸 양이온과 피리딘 염과 같은 질소를 포함하는 방향족 헤테로고리 화합물의 염으로서 이들은 극히 작은 증기압 , 높은 열안정성 , 우수한 용해력 (solvation property), 높은 이온전도성 (ionic conductivity) 등 물리적 특성을 나타내어 다양한 유기화학적 과정에서 고반응성 맞춤형 용매와 재료 및 촉매로서의 이용이 크게 증가하고 있다 [1-4]. 두 개의 헤테로고리 양이온을 포함하는 구조의 이온성 액체의 합성과 이들에 대한 독특한 활용이 보고되고 있다 . 금속 양이온과의 배위 결합에 의한 중합체 형성[5,6], 이미다 졸리움 작용기를 포함하는 다양이온 사슬 구조[7,8], 교차 결합을 해내는 이온성 액체 단량체의 합성 [9,10], 이중 구조의 액정 및 표면활성제 [11-13] 등이 그 예이다 . 이들 화합물이 한층 넓은 온도 영역에서도 높은 열적 안정성과 용해성을 나타내는 것 [14,15] 이외에 양이온 및 그의 음이온의 종류와 이들간에 도입되는 알킬 , 플로오로 알킬 , 아릴 , 알콕시 등 사슬의 구조 변화를 주게 되면 이 화합물의 열적 성질 , 증기압 조절을 가져옴으로써 극지 조건에서의 사용될 수 있는 매질 등에의 활용 등 그의 활용 범위가 크게 증가되고 있다 [16,17].

    한편 , 2~4 개의 에틸렌 글리콜 사슬을 포함하는 비스 3- 메틸 이미다졸리움 (bis (3-methylimidazolium) 양이온 이온성 액체는 촉매 또는 용매로서의 흥미로운 활용 예가 최근 보고되고 있다 . 예를 들어, Figure 1 에서와 같이 아지드화 반응[18]의 효율적 촉매 (100% convertsion) 로서의 활용이 그 한 예이다.

    본 연구자들은 이러한 이온성 액체를 이용하면 고효율로 석탄 분해가 이루어짐을 보고한 바 있다 . 고효율의 분해과정은 Figure 2 에 보인 바와 같이 두 개의 3- 메틸이미다졸리움 고리 사이에 치환된 알킬 사슬의 길이와 입체적 스트레인이 석탄 표면과 이온성 액체간의 상호작용에 영향을 미치기 때문 으로 설명하였다[21].

    두 개의 헤테로고리 양이온을 포함하는 이온성 액체에 대한 기존의 제법은 대개 반응물질을 휘발성의 유해한 유기 용매에서 가열하여 얻는다 [17]. 예를 들어 본 연구에서 목표로 하는 두 개의 알킬 이미다졸리움 이온에 2~4 개의 에틸렌 글 리콜 사슬을 포함하는 이온성 액체를 합성해내는 기존 방법은 Figure 3 에 나타낸 바와 같이 해당하는 길이의 에틸렌글리콜 사슬의 두 말단 부위에 브롬 (Br), 메탄솔포닐 (CH 3SO3), p- 톨루엔술포닐 (p-C6H5SO3 ) 를 도입한 화합물을 N- 알킬이미다 졸과 아세토니트릴 [18] 또는 톨루엔[19]등의 비청정 유기용매에서 2~4 일간 가열교반하는 과정을 거치게 된다 . 또한 , 이후에도 얻어진 이온성 액체에 포함된 불순물을 제거하기 위해 다량의 용매를 이용하는 까다로운 정제과정이 필요하다는 점에서 충분히 환경친화적이지 못했다 . 위 석탄 분해 연구를 위해 다량의 두 개의 3- 메틸이미다졸리움 고리를 가지는 이온성 액체를 대량 합성할 필요에서 기존의 제법을 포함하는 용매를 사용하는 여러 방법을 시도하였지만 반응 속도가 느리고 생성물의 수율도 적합하지 않았다 .

    본 연구에서는 Figure 4 에서 보인 바와 같이 2~4 개의 에틸렌 글리콜 사슬을 포함하는 비스 (3-메틸이미다졸리움 ) p-톨루엔솔폰네이트 (bis(3-methylimidazolium)ditosylate) 이온성 액체 (1-3) 를 유해한 휘발성의 용매를 사용하지 않는 무용매 조건에서 효율적으로 얻어낼 수 있음을 보고하고 그에 대한 논의를 덧붙이고 한다 .

    2. 실험 방법

       2.1. 일반적 방법

    소듐 하이드라이드 (sodium hydride, NaH) 는 Aldrich 사의 미네랄 오일 60% 분산 제품 , p-톨루엔술포닐 클로라이드 (p-tolu-enesulfonyl chloride), 이미다졸 , 3- 메틸이미다졸 , 다이에틸렌글리콜 , 트리에틸렌글리콜 , 테트라에틸렌글리콜은 Aldrich 사의 순도 99%의 시약을 사용하였다 . Bruker 사의 300 MHz 분광기를 사용하여 수소 핵자기공명분광기 (proton nuclear mag- netic Resonance, 1 H-NMR) 및 탄소 핵자기공명분광기 (carbon nuclear magnetic Resonance, 13 C-NMR) 스펙트럼을 얻었고 , 이 때 테트라메틸실란 (tetramethylsilane, TMS) 을 표준물질로 사용하여 화학적 이동 (δ) 을 ppm 단위로 기록하였다 .

       2.2. Ditosylate 의 합성

    Diethylene glycol ditosylate (1a), triethylene glycol ditosylate (2a), tetraethylene glycol ditosylate (3a) 의 토실레이트 화합물 은 알려진 방법 [18] 과 같이 트리에틸아민 존재 하의 다이에틸렌글리콜 , 트리에틸렌글리콜 , 테트라에틸렌글리콜 용액에 p-톨루엔술포닐 클로라이드를 가하면 높은 수율 (1a, 89% ; 2a, 93%, 3a, 90%) 로 세 ditosylate 전구체를 쉽게 합성할 수 있다 . 이 때 발생하는 환경위해적 부산물은 염산 가스는 트리 에틸 에틸 아민에 의해 제거된다 ( 이 과정에 대한 환경위해적 부산 물인 염산의 발생에 대한 우려와 함께 토실클로라이드 (tosyl chloride) 대신 p-toluenesulfonic anhydride 등의 대체 사용에 대한 referee 의 권고가 있었음 ).

       2.3. Bis (3-methylimidaz olium) ditosylate (1-3) 의 무용매 합성 제법

      >  (1) 1, 1'-(2, 2'-oxybis(ethane-2, 1-diyl))bis(3-methyl- 1H-imidazol-3-ium) 4-tosylate (1)

    Diethylene glycol-bis(3-methylim idazolium) ditosylate (1.00 g, 2.41 mmol) 와 2.5 당량의 3-메틸이미다졸 (495 mg, 6.03 mmol) 을 70 °C 에서 10시간 교반하면 이온성 액체가 노란색 오일이 얻어진다 . 과량의 3- 메틸이미다졸은 무수 ether 로 씻어 내면 고순도 이온성 액체 (1) (1.35g, 97%) 을 얻을 수 있다 . 1: 1H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz) δ 9.69 (2H, s), 7.75 (4H, d, J = 7.8 Hz), 7.68 (2H, s), 7.31 (2H, s), 7.16 (4H, d, J = 8.1 Hz), 4.45 (4H, t, J = 4.5 Hz), 3.94 (6H, s), 3.88 (4H, t, J = 4.5 Hz), 2.35 (6H, s); 13 C-NMR (CDCl3 , 75 MHz) ppm 143.57, 139.60, 137.89, 128.80, 125.66, 123.40, 123.05, 68.66, 65.84, 49.38, 36.18, 21.28, 15.26.

      >  (2) 1, 1'-(2, 2'-(ethane-1, 2-diylbis(oxy))bis(ethane-2, 1- diyl))bis(3-methyl-1H-imidazol-3-ium) 4-tosylate (2).

    Triethylene glycol-bis(3-methylimidazolium) ditosylate (1.00 g, 2.18 mmol) 에 2.5 당량의 3- 메틸이미다졸 (448 mg, 5.45 mmol) 을 첨가한 후 70 °C 에서 10 시간 교반하여 얻은 노란색 오일 이온성 액체가 생성된다 . 이온성 액체에 남은 3- 메틸이 미다졸을 무수 ether 로 씻어 내면 고순도의 이온성 액체 (2) (1.36 g, 100%) 를 고순도 상태로 얻을 수 있다 . 2:1 H-NMR (CDCl3 , 300 MHz) δ 9.59 (2H, s), 7.74 (4H, d, J = 8.1 Hz), 7.54 (2H, s), 7.47 (2H, s), 7.15 (4H, d, J = 8.1 Hz), 4.41 (4H, t, J = 4.5 Hz), 3.90 (6H, s), 3.80 (4H, t, J = 4.5 Hz), 3.57 (4H, s), 2.34 (6H, s); 13 C-NMR (CDCl3 , 75 MHz) ppm 143.60, 139.51, 137.79, 128.76, 125.75, 123.28, 123.22, 70.58, 69.07, 49.72, 36.24, 21.30.

      >  (3) 1, 1'-(2, 2'-(2, 2'-oxybis(ethane-2, 1-diyl)bis(oxy)) bis(ethane-2, 1-diyl))bis(3-methyl-1H-imidazol- 3-ium)4- tosylate (3).

    위와 마찬가지 방법으로 액체상의 tetraethylene glycol-bis(3- methylimidazolium) ditosylate (1.00 g, 1.99 mmol) 에 10 시간 교반하여 얻은 노란색 오일 이온성 3- 메틸이미다졸 (409 mg, 4.98 mmol) 을 넣고 70 °C 에서 15 시간 동안 교반하여 액체가 생성된다 . 이온성 액체에 남은 3- 메틸이미다졸을 무수 ether 로 씻어 내면 고순도의 이온성 액체 (3) (1.33 g, 100%) 을 얻었 다 . 3:1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz) δ 9.48 (2H, s), 7.73 (4H, d, J = 7.5 Hz), 7.58 (2H, s), 7.50 (2H, s), 7.14 (4H, d, J = 7.5 Hz), 4.40 (4H, t, J = 4.5 Hz), 3.86 (6H, s), 3.80 (4H, t, J = 4.2 Hz), 3.56 (8H, d, J = 10.2 Hz), 2.33 (6H , s); 13 C-NMR (CDCl 3 , 75 MHz) ppm 143.48, 139.51, 137.49, 128.72, 125.69, 123.19, 123.09, 70.18, 70.07, 68.83, 49.26, 36.07, 21.25.

       2.4. 이온성 액체의 순도

    이온성 액체의 1H-NMR 및 13 C-NMR 스펙트럼은 Figure 5 와 같았다 . 얻은1 H-NMR 스펙트럼은 이미 보고된 데이터[18] 와 일치함을 알 수 있었고 , 1 H-NMR 스펙트럼을 고려할 때 순도는 매우 높을 것으로 판단되었다 . 이온성 액체의 순도는 역상 고성능 액체크로마토그래피 (high-performance liquid chro- matography, HPLC) 를 이용하여 확인하였을 때 세 경우 모두 100% 의 area 의 단일 피크를 보여 고순도로 판단할 수 있었다 . 사용한 장비와 조건은 아래와 같았다 .

    HPLC : JASCO 사의 PU-2089 Plus (quaternary gradient pump), reversed phase column : CNW Technologies 사의 Athena C18 (120 Å , 4.6 mm × 250 mm), 용리액 : 아세토니트릴 / 톨 루엔 = 3 / 97, UV-VIS detector : JASCO UV-2075 Plus.

    3. 실험 결과 및 고찰

       3.1. 첨가된 3- 메틸이미다졸의 영향

    Ethylene glycol 사슬을 가지는 tosylate 를 3- 메틸이미다졸 과 다른 용매없이 반응시켜 비스 3- 메틸이미다졸리움 이온성 액체를 합성하는 방법은 아직 보고된 바 없다 . Mueller 등은 약 7 g (30 mmol) 의 비스 2- 브로모에틸이써 (bis(2-bromoethyl) ether)) 와 3- 메틸이미다졸과의 치환반응으로 비스 3- 메틸이미다졸리움 브로마이드 (5) 를 얻기 위하여 30 mL 의 톨루엔 용매에서 90 °C 로 48 시간 가열하여 99% 수율로 이온성 액체를 얻었음을 보고한 바 있다 [18]. 또한 에틸렌 글리콜 사슬을 포함하는 비스 3- 메틸이미다졸리움 솔포네이트 이온성 액체를 얻기 위한 최근의 연구에서는 세 종류의 에틸렌글리콜 토실레이트 (ethylene glycol tosylate) 를 3- 메틸이미다졸과 반응시키기 위해 아세토니트릴 용매 하에서 4일 동안 환류시켰으며 이때 생성물의 수율은 88-91% 였다 (1 : 89%, 2 : 88%, 3 : 91%)[18]. 본 연구들이 위 화합물 (1-3) 을 얻기 위해 용매를 사용하는 반응을 시도했을 때 2일 동안 가열하여도 반응 종결이 되지 않았고 얻어진 생성물에 미반응한 출발물질이 섞여 있어서 실제적으로 이를 제거하기 쉽지 않았다 .

    이에 다음 시도한 것은 세 종류의 에틸렌글리콜 토실레이트를 휘발성 용매를 첨가하지 않고 대신 3- 메틸이미다졸을 과량 , 즉 10 당량의 3-메틸이미다졸과 함께 가열하였는데 두가지 면에서 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다 . 첫째 , 앞서의 조건보다 훨씬 짧은 반응 시간 10-15 시간 (1 과 2: 10 시간 , 3: 15 시간 ) 에서 반응이 종결되었다 . 한편 , 반응의 전환은 원하는 생성물과 남겨진 3-메틸이미다졸만 남아있어 정량적임을 알 수 있었다 ( 생성물의 스펙트럼은Figure 5 참조 ). 그러나 , 과량 남아있는 3- 메틸이미다졸을 추출해내기 위해서는 ether 용매를 반복적으로 사용해야 하는 문제가 아직 남아 있었다 . 최소량의 3- 메틸이미다졸 , 즉 2 당량 만의 3-메틸이미다졸 (3- methylimidazole) 을 사용했을 때에는 반응용액의 점도가 높아 반응이 원활하지 못하였다 . 2.5 당량 사용한 결과 ,Table 1 에 나타낸 바와 같이 짧은 시간에 고순도의 생성물을 높은 수율로 얻어 낼 수 있는 만족스러운 결과를 얻었다 (Figure 5 참조 ). 단 , 남아있는 3-메틸이미다졸는 ether 용매를 사용하여 제거하였다 .

    앞에 논의한 바와 같이 정량적 무용매 조건에서의 반응 시간은 상당히 단축됨을 관찰하였다 . 그 원인은 무엇일까? 반응물질인 3-메틸이미다졸의 유효농도의 증가로 반응속도의 증가로 나타난 외에 다른 이유는 없을까 ? 아마도 반응이 진행 되면서 생성되는 이온성 액체가 유기 용매의 간섭 없는 상태에서 용매 또는 촉매로서 작용하여 치환반응을 가속화시킨결과가 아닐까 추측된다 . 이러한 효과는 비스 3- 메틸이미다졸 리움 이온성 액체의 솔포네이트염이 아닌 다른 염 , 즉 할로젠 염의 합성에도 효율적으로 작용할 것으로 생각된다 . 다이브로마이드 화합물과 3- 메틸이미다졸의 반응으로 이온성 액체 5 (Figure 6 참조 ) 를 합성할 경우 무용매의 이온성 액체 생성조건에서는 70 °C 에서 10 시간 가열 시 반응이 종결되었다 (Table 1). 또한 다른 할로겐 화합물의 3- 메틸이미다졸과의 무용매반 응으로 비스 3-메틸이미다졸리움의 브롬 및 요오드 할로젠염 (4-9) 을 높은 수율로 얻을 수 있었다 [21]. 유사한 방법은 메탄 솔폰네이트 등 다른 다양한 음이온 염의 합성에도 일반적으로 적용할 수 있을 것으로 기대하며 이는 앞으로 밝혀야 할 부분이다 .

       3.2. 정제 과정

    이온성 액체의 순도는 화학반응의 사용에 있어 매우 중요한 요소이다 . 이온성 액체의 활용은 최근 매우 큰 관심이 집중되고 있다 . 이온성 액체 화합물의 순도는 실제적 활용에 극히 중요한 요소이다 . 잔류 할로젠 화합물 , 반응물질 , 용매 등 은 화학반응에서 역효과를 나타낼 수 있다 . 예를 들어 액체상 수소화 반응 또는 스즈키 반응을 방해하기에 이온성 액체의 고순도는 매우 중요한 것으로 알려져 있다[20]. 한편 , 높은 수율은 반응 종결 후 생성물의 정제 과정이 크게 용이하게 하는 장점도 가진다 . 이 때 생성되는 이온성 액체의 순도도 매우 높아 알려진 바와 같이 할로젠 불순물을 제거하기 위한 여러 조작을 거칠 필요를 줄여줄 것으로 생각한다 .

    본 연구에 따르면 과량의 3- 메틸이미다졸 존재 하에서 반응을 시도했을 때 짧은 시간에 효과적으로 이온성 액체를 얻어낼 수 있었으나 , 종결 후 생성된 이온성 액체에 3- 메틸이미다졸이 남아있었다 . ether 용매를 사용하여 추출해내면 수율에 영향을 미치지 않으면서 순도를 높일 수 있었다[21]. 앞서의 논의에서와 같이 반응의 효율과 정제의 용이성을 고려하여 3-메틸이미다졸을 2.5 당량 사용한 결과 ,Table 1 에 나타낸바와 같이 각 경우 짧은 시간에 고순도의 생성물을 높은 수율로 얻어 낼 수 있는 만족스러운 결과를 얻었다 . 얻어진 화합물의 순도는 이들의 1 H-NMR 스펙트럼 (Figure 2) 을 토대로 볼 때 95% 이상일 것으로 추측하였으며 , 이를 다시 역상 HPLC 로 분석한 결과 , 세 화합물은 모두 매우 높은 순도 (100%) 인 것으로 나타났다 .

    4. 결 론

    이온성 액체는 작은 증기압 , 높은 열안정성 , 우수한 용매화 (solvation property), 높은 이온전도성 (ionic conductivity) 등 우수한 물리적 특성으로 인해 여러 화학 반응 매질로 활용이 커지고 있다 . 최근에는 다양한 특성의 재료 , 고반응성을 가진 촉매로서의 활용에 대한 연구가 증가하는 가운데 두 개의 3- 메틸이미다졸리움 고리 사이에 여러 길이의 에틸렌글리콜 사슬을 포함하는 비스 3- 메틸이미다졸리움 이온성 액체는 한층 넓은 온도 영역에서의 높은 안정성과 액체성을 나타내는 것으로 알려져 그 합성이 관심을 끌고 있다 . 본 연구는 이러한 새로운 이온성 액체의 기존 합성 방법의 단점을 극복하기 위해 휘발성 용매의 비사용 , 반응시간의 감소로 에너지 소모를 극소화함과 동시에 높은 수율로 이온성 액체를 얻어내는 방법에 관한 내용이다 . 비스 3- 메틸이미다졸리움 토실레이트와 3- 메틸이미다졸의 두 반응물질을 무용매 조건에서 가열함으로써 기존 방법보다 짧은 시간 동안 반응시켜 원하는 이온성 액체를 합성해내는 친환경적이고 에너지 효율적 제법에 대해 기술하였다 .

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  • [Figure 1.] Conversion of benzyl bromide to benzyl azide using (3-methyli midazolium) dication ionic liquids (1-3) as the efficient catalyst .
    Conversion of benzyl bromide to benzyl azide using (3-methyli midazolium) dication ionic liquids (1-3) as the efficient catalyst .
  • [Figure 2.] Proposed model for contact between coal surface and (3-methylimidazolium) dication ionic liquid (2).
    Proposed model for contact between coal surface and (3-methylimidazolium) dication ionic liquid (2).
  • [Figure 3.] Conventional synthetic schemes for the preparation of oligo (eth ylene glycol) functionalized bis( 3-methylimidazolium) dication ionic liquids.
    Conventional synthetic schemes for the preparation of oligo (eth ylene glycol) functionalized bis( 3-methylimidazolium) dication ionic liquids.
  • [Figure 4.] Green procedure for the preparation of oligo (ethylene glycol) functionalized bis(3-methylimidazolium) p-tosylate ionic liquids (1-3).
    Green procedure for the preparation of oligo (ethylene glycol) functionalized bis(3-methylimidazolium) p-tosylate ionic liquids (1-3).
  • [Figure 5.] 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra of bis(3-methy limidazolium) dito sylates (1-3).
    1 H-NMR and 13 C-NMR spectra of bis(3-methy limidazolium) dito sylates (1-3).
  • [Figure 6.] Solvent-free preparation of bi s(3-methylimidazolium) dibromide and diiodide ionic liquids.
    Solvent-free preparation of bi s(3-methylimidazolium) dibromide and diiodide ionic liquids.
  • [Table 1.] Comparison of experimental c onditions and yields for pre- paring bis(3-methylimidazolium) cation-based ionic liquids (1-3, 5).
    Comparison of experimental c onditions and yields for pre- paring bis(3-methylimidazolium) cation-based ionic liquids (1-3, 5).