The 5 wt.% Ga-doped zinc oxide (GZO) thin films were fabricated on PES substrates with various RF power 50∼80 W by using RF magnetron sputtering in order to investigate the optical and electrical properties of GZO thin films. The XRD measurement showed that GZO thin films exhibit c-axis orientation. At a RF power of 70W, the GZO thin film showed the highest (002) diffraction peak with a Full-Width-Half-Maximum (FWHM) of 0.44°. AFM analysis showed that the lowest surface roughness (0.20 nm) was obtained for the GZO thin film fabricated at 70 W of RF power. The electrical property indicated that the minimum resistivity (6.93 × 10-4 Ω·cm) and maximum carrier concentration (7.04 × 1020 cm-3) and hall mobility (12.70 cm2/Vs) were obtained in the GZO thin film fabricated at 70W of RF power. The optical transmittance in the visible region was higher than 80 %, regardless of RF power. The optical band-gap showed the slight blue-shift with increased in carrier concentration which can be explained by the Burstein-Moss effect.
투명 전도막 (Transparent Conduction Oxide, TCO)은 가시광선 영역에서 높은 광투과율과 낮은 비저항을 나타내어, LCD 나 OLED 같은 디스플레이에 광범위하게 사용되어 왔다[1-3]. 현대 사회가 유비쿼터스 사회로 발전함에 따라 디스플레이 산업 또한 대면적화와 고화질 구현에서 휴대성과 편의성을 점차 중요시하게 되었다. 그에 따라 디스플레이 기술 또한 점차 OLED 등의 플렉시블 디스플레이로 발전해 가고 있다. 플렉시블 디스플레이는 기존 디스플레이에서 사용하던 유리 기판을 투명한 플라스틱 기판으로 대체함으로써 가볍고 얇을 뿐만 아니라 내충격성이 우수한 장점이 있다. 이에 따라 투명 플라스틱 기판위에 양질의 투명 전도막을 증착하는 연구가 점점 중요해지고 있다[4, 5].
현재 가장 널리 사용되는 투명 전도막은 ITO (Indium tin oxide) 로서 전기적 및 광학적 특성이 우수하나, 이러한 특성을 얻기 위해서는 200∼300℃ 의 고온에서 증착되어야 한다[6]. 그러나, ITO 박막의 경우 이 온도 근처에서 비결정질과 결정질이 혼합된 박막이 된다. ITO 가 결정질일 경우에는 박막의 표면에 결정립들로 인해 어두운 반점 등이 생길 수 있고, 비정질일 경우 열에 의해 화학적 구조가 쉽게 바뀌어 디스플레이 소자의 제작과정에서 치명적인 영향을 줄 수 있다[7].
최근에 ITO 의 이러한 단점을 극복하기 위해 ZnO 계 투명 전도막 재료가 연구되고 있다. 순수한 ZnO 는 Ⅱ-Ⅵ 족 화합물 반도체로서 Hexagonal wurtzite 구조를 가지며 3.3 eV 의 넓은 에너지 밴드갭을 가지는 n-type 반도체이다. 또, Ga 과 같은 Ⅲ 족 원소의 도핑을 통해서 전기적 특성을 향상 시킬 수 있고, 낮은 온도에서도 결정화를 시킬 수 있어 투명 플라스틱 기판에 사용되는 투명 전도막의 재료로 각광받고 있다[8].
본 연구에서는 Ga 도핑된 ZnO 박막을 투명 플라스틱 기판인 PES (Polyethersulfone) 에 고주파 마그네트론 스퍼터링 법으로 증착하였고, 여러 가지 공정 변수 중 RF 파워에 변화에 대한 구조적 특성과 광학적 및 전기적 특성 변화를 조사하여 GZO 박막의 투명 전도막으로의 응용 가능성에 대해서 알아보았다.
고주파 마그네트론 스퍼터링 법을 이용하여 PES 기판에 GZO 박막을 증착시켰다. PES 기판 표면에 있는 불순물을 제거하기 위해 초음파 세척기를 이용하여 2-Propanol (10분) / 증류수 (10분) 의 과정을 2 회 반복하였고 질소 가스를 이용하여 건조하였다. 진공조는 로터리 펌프와 터보 펌프를 사용하여 챔버안의 압력을 2×10-6 Torr 이하로 배기한 후, Mass Flow Controller (MFC) 로 Ar 가스와 O2 가스를 주입하여 원하는 압력을 조절하였다. 증착 전 20 분 정도의 예비 스퍼터링을 수행하여 타겟 표면의 이물질을 제거한 후, 본 스퍼터링을 수행하였다. 스퍼터링 타겟은 Ga2O3 이 도핑된 2인치 1/4 세라믹 타겟 (Ga2O3 : 5 wt %, ZnO : 95 wt %)을 사용하였다. 공정압력 5 mTorr, 기판온도 200℃ 에서 RF 파워를 50 에서 80W 로 변화시키면서 GZO 박막을 제작하였다.
GZO 박막의 구조적 특성을 분석하기 위해 X-ray Diffractometer (XRD, X-ray diffracto meter : Philips, PW3020) 을 이용하여 2θ 가 20° ~ 60° 범위에서 측정하였고, 박막의 표면 상태는 Atomic Force Microscope (AFM, VG, Microlab 310F) 을 사용하였다. GZO 박막의 광학적 특성인 투과율과 밴드갭 에너지는 UV / VIS spectro-phometer (Carry-500, Varian, Mul grave, Australia) 를 이용하여 상온에서 가시광 영역의 투과도 스펙트럼을 측정하여 조사하였다. 전기적 특성은 van der Pauw 법을 이용한 Hall effect measurement (Accent, HL5500PC) 을 실시하여 GZO 박막의 캐리어 농도와 이동도 및 비저항 값을 조사하였다.
그림 1 은 RF 파워에 따른 GZO 박막의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 모든 박막들의 결정성장은 기판과 수직인 방향으로 성장했음을 나타내는 (002) 피크 만이 관찰되었고, 이는 결정립들이 c 축으로 우선 배향되었음을 의미하는 것이다. RF 파워가 50 에서 70 W 로 증가함에 따라 (002) 피크의 세기가 커지지만, RF 파워가 70에서 80W로 증가하면 (002) 피크의 세기가 오히려 감소하였다. 이는 RF 파워가 너무 크면 박막은 높은 에너지의 스퍼터링 입자의 충돌에 의해 박막 내부 구조에 결함이 발생하고 이로 인해 결정성이 떨어지기 때문이다[9].
그림 2 는 XRD 패턴의 (002) 피크로 계산된 GZO 박막의 반가폭 (FWHM) 값과 결정 (grain) 의 크기를 나타낸 것이다.
반가폭 값은 GZO 박막의 결정성을 나타내는 척도이다. RF 파워가 50 에서 70W 로 증가하면 반가폭 값은 0.52 에서 0.44° 로 감소하고, RF 파워가 80 W 가 되면 오히려 반가폭 값이 0.46° 으로 증가하였다. 결정의 크기는 식 (1)에 나타낸 Scherrer 의 식에 의해 계산될 수 있다.
여기서 D 는 결정의 크기, λ 는 X 선의 파장, θ 는 Bragg 회절각이며 β 는 반가폭 값 이다.
결정의 크기는 RF 파워가 50 에서 70 W 로 증가함에 따라 15.89 에서 18.80 nm 로 커지고, RF 파워가 80W 가 되면 17.96 nm 로 감소한다. 따라서, RF 파워가 70 W 일 때 가장 우수한 결정성을 나타냄을 알 수 있다.
그림 3 은 RF 파워에 따른 GZO 박막의 표면 형상을 나타낸 AFM 사진이다. RF 파워가 50 에서 70W로 증가할수록 좀 더 균일한 표면 형상을 나타내고, 표면 거칠기 (RMS) 도 3.47 에서 0.20 nm 로 감소하였다. 80 W에서의 표면 거칠기는 0.23 nm 로 다시 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
그림 4 는 RF 파워에 따른 GZO 박막의 전기적 특성을 나타낸 것이다. RF 파워가 50 에서 70 W로 증가함에 따라 비저항값은 2.73 × 10-2 에서 6.93 × 10-4 Ω·cm 으로 감소하였고, 80 W에서 다시 1.56 × 10-3 Ω·cm 으로 증가하였다. 이는 RF 파워가 캐리어 농도와 이동도에 미치는 영향으로 설명될 수 있다. RF 파워가 50에서 70 W 로 증가하면, 캐리어 농도는 6.75 × 1019 에서 7.04 × 1020 cm-3 로 이동도는 3.36 에서 12.70 cm2/Vs 로 증가하였다. 이는 RF 파워가 증가함에 따라 Ga 이 Zn 를 효과적으로 치환하여 캐리어 농도가 증가하는 것으로 설명될 수 있고, 그림 2 에서처럼 결정의 크기가 커짐에 따라 입자 경계 (grain boundary) 에서의 캐리어 산란이 감소되어 이동도가 증가하는 것으로 생각할 수 있다[10]. 80 W에서 캐리어 농도와 이동도가 감소하는 원인은 RF 파워가 증가함에 따라 Ga 또는 Zn 가 트랩되는 확률이 증가하고 결정성이 악화되기 때문이라고 생각된다[11].
그림 5는 RF 파워에 따른 GZO 박막의 투과도 곡선을 나타낸 것이다. 그림 5에서 보듯이, GZO 박막은 RF 파워에 무관하게 가시광선 영역에서 약 80 % 정도의 투과도를 나타내었다. 또한, 모든 GZO 박막은 370 nm 부근에서 흡수선이 발생하는 것을 볼 수 있었다. 370 nm 부근의 흡수선에서 RF 파워가 50 에서 70W 로 증가함에 따라 흡수선이 단파장 영역으로 이동하는 청색 편이 (blue-shift) 현상이 발생하였고, RF 파워가 80 W 로 증가하면 흡수선이 다시 장파장으로 이동하는 적색 편이 (red-shift) 현상을 확인할 수 있었다.
직접 천이형 반도체에서는 흡수 계수 (α) 를 이용하여 에너지 밴드갭을 구할 수 있다.
여기서, h 는 플랑크 상수이고 ν 는 광자의 진동수이다.
그림 6 은 RF 파워에 따른 GZO 박막을 Tauc`s plots 방법을 이용하여 흡수계수 ( αhν )2 대 광자에너지 ( hν )의 그래프를 나타낸 것이다.
각각의 그래프에서 접선의 기울기를 그어 ( αhν )2 ＝ 0 되는지 점의 수치가 에너지 밴드갭 (Eg) 이 된다. RF 파워가 50 에서 70W로 증가할수록 에너지 밴드갭이 3.38 에서 3.50 eV 로 증가하였고, 80 W 에서 다시 3.46 eV 로 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 캐리어 농도가 증가함에 따라 에너지 밴드갭이 넓어지는 Burstein-Moss 효과[12]로 설명할 수 있으며, 그림 4에 나타낸 전자 농도의 추세와 일치하는 결과이다.
본 연구에서는 고주파 마그네트론 스퍼터링 법으로 RF 파워 (50~80 W) 를 변화시켜가며 PES 플라스틱 기판 위에 GZO (Ga2O3 : 5 wt %, ZnO : 95 wt %) 박막을 제작하여, 구조적 특성과 광학적 및 전기적 특성을 조사하였다. XRD 측정을 통해 공정 조건에 관계없이 모든 GZO 박막이 c 축으로 우선 성장함을 확인할 수 있었고, 70W 에서 제작한 GZO 박막이 반가폭 0.44° 로 가장 우수한 결정성을 나타내었다. 박막의 표면을 AFM으로 조사한 결과, RF 파워가 50 에서 70 W 로 증가함에 따라 표면 거칠기 값은 3.47 에서 0.20 nm 로 감소하다, 80W 에서 0.23 nm 로 다시 증가하였다. Hall 측정결과, RF 파워 70 W 에서 제작한 GZO 박막에서 가장 낮은 비저항 6.93 × 10-4 Ω·cm 값 과 가장 높은 캐리어 농도 7.04 × 1020 cm-3 및 이동도 12.70 cm2/Vs 값을 나타내었다. 모든 GZO 박막은 RF 파워에 무관하게 가시광 영역에서 약 80 % 정도의 투과율을 나타내었다. RF 파워가 50 에서 70W로 증가할수록 에너지 밴드갭이 3.38 에서 3.50 eV 로 증가하였고, 80 W 에서 다시 3.46 eV 로 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 캐리어 농도의 증가에 따라 에너지 밴드갭이 넓어지는 Burstein-Moss 효과로 설명될 수 있다.
본 연구를 통해 투명 플라스틱 기판에 성장시킨 GZO 박막이 우수한 광학적 및 전기적 특성을 나타냄을 확인할 수 있었고, 향후 저온 증착에 대한 연구 개발을 진행한다면 플렉시블 디스플레이의 투명 전도막으로서 매우 유망한 재료가 될 것으로 기대된다.
