산업이 발달됨에 따라 전국 폐수배출업소수가 증가(2012년 기준 전년도 대비 2.7% 증가)(MOE, 2013)하고 있으며 인구의 증가에 따라 가축두수도 증가(MAFRA, 2013)하고 있다. 이에 따라 발생되는 폐수의 양이 증가하고 있으며 폐수에 함유된 질소와 인이 강, 호수, 바다 등의 수생태계에 방류되어 부영양화와 녹조현상 같은 문제를 일으킨다(Lee and Cho, 2000). 암모니아성질소는 특히 침출수, 철강폐수, 축산폐수 등에 고농도로 함유되어 있다(Bonmati and Flotats, 2003; Lee and Cho, 2000; Lin et al., 2009). 암모니아성질소는 독성을 가지고 있으며 하천이나 호소에 유입되어 산화반응을 하여 아질산성질소와 질산성질소로 변화되면서 수계의 용존산소를 감소시켜 수계의 오염을 일으킨다(An et al., 2011). 따라서 2013년부터 총질소(T-N)의 방류수 수질기준이 60에서 20 mg/L로 강화 등으로 인해 질소제거 필요성이 커지고 있다.

암모니아성질소의 제거 방법은 생물학적 처리, 파과점 염소주입, 이온교환, 암모니아 탈기 등이 있다. 이 중 생물학적 처리는 암모니아성질소 제거에 가장 많이 사용되고 있지만 산업화와 도시화가 진행됨에 따라 폐수의 성분에 난분해성 및 독성물질이 고농도로 함유되어있어 생물학적 처리방법으로 처리효과를 기대하기 어려워지고 있다(Lee and Cho, 2000). 이에 폐수 내 고농도 암모니아성질소 제거에 적합한 물리화학적 기술 개발이 필요하다. 그 중 암모니아탈기법은 높은 온도와 pH를 유지하여 유지관리비가 많이 소요되는 단점은 있지만 침출수, 축산폐수 등의 고농도 암모니아성질소를 포함한 폐수를 효과적으로 처리할 수 있는 것으로 알려져 있다(An et al., 2011).

마이크로웨이브는 빠르고 선택적인 가열이 가능한 특성을 가지고 있어 다양한 환경분야에 적용하고 있다. 마이크로웨이브가 물질에 흡수되면 물질 내부의 분자에 작용하여 그 에너지 전이가 분자의 회전 형태로 나타나고 회전에 의한 마찰열 때문에 물질이 가열된다. 전통적인 가열 방법에 비해 마이크로웨이브 가열은 에너지 손실이 거의 없고 매우 짧은 시간에 가열되며 가열의 균일성이 좋고 열효율이 높은 장점을 가지고 있다(Lee and Lee, 2009; Remya and Lin, 2011). 따라서 암모니아 탈기에 효과적으로 적용 가능한 기술 중 하나이다. 암모니아성질소를 제거하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 마이크로웨이브를 이용해 암모니아성질소를 탈기하여 제거시키는 선행연구는 두 연구실(Fahid and Mohamad, 2013; Lin et al., 2009)에서 발표한 논문이 있는 정도로 기초 연구가 매우 부족한 실정이다. 두 선행연구는 모두 가정용 마이크로웨이브를 개조한 것으로 특정 온도를 유지할 수 없어, 온도에 따른 암모니아성질소의 제거특성을 제대로 제시하지 못하였다. 따라서 본 연구에서는 마이크로웨이브를 이용하여 고농도 암모니아성질소 제거의 처리시간 단축과 제거효율을 증가시키기 위하여 공기주입량, 조사온도, pH에 따른 폐수 내 암모니아 제거 특성을 알아보고자 한다.

염화암모늄(NH₄Cl, 98.5%, 대정화금, 대한민국)과 증류수를 이용하여 3,000 mg NH₃-N/L의 인공폐수를 제조하여 사용하였으며, 용액의 pH는 수산화나트륨(NaOH, 97.0%, 대정화금, 대한민국)을 6 N로 제조하여 조절하였다. 본 연구에 사용된 마이크로웨이브는 온도, 조사시간, 출력 등이 조절가능한 microwave accelerated reaction system(MARS 5, CEM Corporation, 2,450 MHz, 최대출력 1,600 W)이며 공기주입은 기포발생기(SH-A3, Chosion, 2.5 W)와 유량 조절기(RMA-13-SSV, DWYER)를 사용하여 공기주입량을 조절하였다. 공기주입은 마이크로웨이브를 처리와 동시에 진행하였다. 시료양은 증발량을 고려하여 200 mL로 하였으며 초기 pH 조정 후 마이크로웨이브를 조사하였다. 마이크로웨이브를 조사한 시료는 상온에서 30분가량 방치 후 증발량을 측정하였다. 암모니아성질소 농도는 Standard method 4500-NH₃(APHA, AWWA, WEFS, 2012)에 따라 2회 분석한 후 증발량을 고려하여 제거효율을 구하였다(식 (1)). pH는 pH meter(UB-10, DENVER instrument)를 사용하여 측정하였다.

여기서, Calculated NH3 = 마이크로웨이브 조사 후 증발량을 고려한 암모니아성질소(mg/L) Measured NH3 = 마이크로웨이브 조사 후 측정한 암모니아성질소(mg/L) Initial volume = 초기 시료량(mL) Volume of evaporated water = 마이크로웨이브 조사 시 증발량(mL)

자유암모니아 농도는 총 암모니아 농도, pH, 온도 등으로 나타낼 수 있다(Hansen et al., 1998)(식 (2)). 따라서 pH와 온도가 증가할수록 TAN은 NH₃ (aq)로 전환되어 수용액 중에서 기체상으로 제거된다. 공기주입은 이중막이론에 따라 NH₃ (aq)로 전환된 암모니아성질소를 수중에서 기체상으로 전달하는 것을 도와 제거시킨다(Kim, 2013). 따라서 본 연구에서는 공기 주입량(0.3 ~ 0.9 L/min), 온도(70 ~ 100°C), pH(9 ~ 11) 등이 암모니아성질소 제거에 미치는 영향을 보았다. 특히, 공기주입량의 경우 0.9 L/min 이상 증가시켜도 제거효율과 제거속도에 큰 영향을 미치지 않아 최대 공기주입량을 0.9 L/min로 정하였다.

여기서, NH3 (aq) = 자유암모니아 농도 (mg/L) TAN = 총 암모니아 농도 (mg/L) T(K) = 온도 (Kelvin)

암모니아성질소는 일정 온도의 닫힌계에서 식 (3)과 같이 정반응과 역반응이 끊임없이 같은 속도로 일어난다(Kim, 2000).

그러나 열린계에서는 NH₃ (aq)가 NH₃ (g)로 제거되어 평형을 이루기 위해 르･샤틀리에 법칙에 따라 반응이 NH₃ (aq)를 생성하는 방향으로 이동하여 NH₃ (g)로 제거된다. 만약 1차 반응이 충족된다면, 암모니아성질소 제거는 식 (4)와 같이 표현할 수 있다

식 (4)를 정리하면 식 (5), (6)으로 나타낼 수 있다.

여기서, t = 시간 C0 = 시간이 0일 때 NH3 (aq) 농도 Ct = 시간이 t일 때 NH3 (aq) 농도 k = 암모니아성질소 제거속도 상수

제거속도상수(k)는 시간 t에 대한 -ln([NH₃ (aq)]/[NH₃ (aq)]₀)의 기울기로 나타낼 수 있다. 이러한 1차 반응식을 암모니아성질소 제거속도를 분석하는데 이용하였다.

조사온도 100°C, pH 11, 마이크로웨이브 조사시간 5분, 마이크로웨이브 출력 1,600 W의 조건에서 공기주입(0.3 L/min)시 암모니아성질소의 제거효율은 95.7%, 공기주입을 하지 않은 경우 83.8%로 공기주입 시 암모니아성질소의 제거효율은 11.9% 증가하였다. 따라서 본 연구에서는 암모니아성질소의 제거속도 및 효율을 높이기 위해 공기주입을 하였다.

공기주입량에 따른 암모니아성질소 제거효율(조건 : 100°C, pH 11, 1,600 W)은 공기주입량을 0.3 ~ 0.9 L/min 증가시켜 조사시간 경과(~ 7분)에 따라 암모니아성질소 잔류농도를 측정하였다. 암모니아성질소는 조사시간이 경과함에 따라 제거효율이 급속히 증가하였으며 공기주입량이 증가할수록 제거효율이 증가하였다(Fig. 1). 공기주입량에 따른 제거효율은 조사시간 3분에서 공기주입량 0.3 L/min에서 0.9 L/min로 증가하였을 때 제거효율이 5.7% 증가하였지만 조사시간 7분에서는 공기주입량에 관계없이 99% 이상의 제거효율을 보였다.

공기주입량에 따른 암모니아성질소의 제거속도상수는 0.3 L/min에서 -0.6642 min^-1 (R²=0.93), 0.6 L/min에서 -0.9619 min^-1 (R²=0.91), 0.9 L/min에서 -1.0755 min^-1 (R²=0.98)이며 신뢰도는 모두 0.9이상으로 나타났다(Fig. 2). 선행연구(Degermenci et al., 2012)의 경우 처리온도 20°C, 공기주입량 5 ~ 50 L/min의 조건에서 제거속도가 0.0323 h-1에서 0.6290 h-1로 19배 증가하였다. 하지만 본 연구에서는 공기주입량(0.3 ~ 0.9 L/min)에 따라 제거속도가 1.62배만 증가하였다. 이는 다음절(3.2)에 제시한 바와 같이 암모니아성질소 제거 시 조사 온도의 영향이 공기주입에 의한 영향보다 훨씬 크기 때문이다.

온도에 따른 암모니아성질소 제거효율(조건 : 0.9 L/min, pH 11, 1,600 W)의 경우는 온도 70 ~ 100°C 범위에서 조사시간 경과(~25분)에 따라 암모니아성질소 잔류농도를 측정하였다. 조사온도가 증가할수록 암모니아성질소의 제거효율은 급격하게 증가하였다(Fig. 3). 조사온도가 70°C, 조사시간이 25분일 때 암모니아성질소 제거효율은 57.8%였으며, 80°C의 경우 75.1%의 암모니아성질소가 제거되었다. 조사온도가 90°C일 때는 94.2%의 암모니아성질소가 제거되었다. 100°C의 경우 70, 80, 90°C와는 달리 5분 이내에 암모니아성질소가 거의 제거되어 잔류 암모니아성질소가 측정되지 않았다.

온도에 따른 암모니아성질소의 제거속도상수는 70°C에서 -0.0338 min^-1 (R²=0.98), 80°C에서 -0.0545 min^-1 (R²=0.99), 90°C에서 -0.1130 min^-1 (R²=0.98), 100°C에서 -1.0755 min^-1(R²=0.98)이며 신뢰도는 모두 0.9이상으로 나타났다(Fig. 4). 조사온도 80°C에서 제거속도는 70°C에 비해 1.6배 증가하였고, 90°C는 3배, 100°C에서는 제거속도가 약 28배 증가하였다. 조사온도 70, 80, 90°C에서는 조사시간 25분에서 증발량이 22 mL이지만 조사온도 100°C에서는 조사시간 7분에서 증발량이 100 mL이었다. 조사온도가 70 ~ 90°C 범위에서는 제거속도상수가 일정하게 증가하지만, 100°C에서 급격하게 증가한 것으로 보아 시료가 증발하면서 수중의 자유암모니아를 암모니아 기체 형태로 빠르게 제거되었기 때문으로 추정된다. 전통적 가열방식을 사용한 선행연구(Bonmati and Flotats, 2003)에서는 폐수농도 3,500 mg NH₃-N/L, 처리온도 80°C, pH 11.5의 조건에서 처리시간 1시간에 약 80%의 제거효율을 갖는다. 이에 반해 본 연구에서는 마이크로웨이브 가열 시 유사한 조건(pH 11, 80°C)에서 25분 이내에 75% 제거효율을 보였다. 따라서 마이크로웨이브 가열이 전통적 가열방식에 비해 처리시간을 단축할 수 있으며 높은 제거효율을 기대할 수 있다.

pH에 따른 암모니아성질소 제거효율(조건 : 0.9 L/min, 100°C, 1,600 W)은 pH 9 ~ 11범위에서 조사시간 경과(3 ~ 9분)에 따라 암모니아성질소 잔류농도를 측정하였다. pH가 9(36.8 ~ 90.7%)에서 10(43.7 ~ 91.5%)으로 증가할 때는 제거효율의 증가폭이 작았지만, pH 11로 증가하였을 때는 조사시간 3분에서 50% 이상의 제거효율의 차이를 보였다. pH 9, 10의 경우 조사시간 9분에서 암모니아성질소 제거효율이 90%이지만, pH 11에서는 조사시간 5분에서 잔류 암모니아성질소가 거의 측정되지 않았다(Fig. 5).

pH에 따른 암모니아성질소의 제거속도상수는 pH 9에서 -0.2448 min^-1 (R²=0.90), pH 10에서 -0.2593 min^-1 (R²=0.94), pH 11에서 -1.0381 min^-1 (R²=0.97)이며 신뢰도는 모두 0.9이상으로 나타났다(Fig. 6). pH 9와 pH 10의 암모니아성질소 제거속도 -0.2448 min^-1와 -0.2593 min^-1으로 유사하지만 pH 11의 제거속도는 pH 9와 10에 비해 4배 이상 증가하였다. 많은 암모니아성질소 탈기법에 대한 선행연구들에서 적정 pH는 10.5 ~ 11.5 사이로 제시하고 있다(Bonmati and Flotats, 2003; Lee and Cho, 2000; Lin et al., 2009; Zhang et al., 2012). 본 연구에서도 pH 11에서 최대효율을 보이고 있으며, 제거속도도 급격히 증가하였다. 따라서 마이크로웨이브를 이용한 암모니아성질소 제거공정에 적합한 pH는 11이라 판단된다.

공기주입량이 증가함에 따라 암모니아성질소 제거효율과 제거속도가 증가하였으며, 0.3 L/min보다 0.9 L/min에서 제거속도가 1.62배 증가하였다. 암모니아성질소는 조사온도가 증가할수록 단시간에 높은 제거효율을 보였으며 70°C 보다 100°C에서 암모니아성질소 제거속도가 28배 증가하였다. pH가 증가함에 암모니아성질소 제거효율이 증가하였으며, pH 9, 10 보다 pH 11에서 암모니아성질소 제거속도는 4배 이상 증가하였다. 암모니아성질소 제거는 1차 반응에 적합하며 공기주입량에 비해 온도와 pH에 더 민감하다. 특히 폐수 내 암모니아성질소는 100°C의 조건에서 5분 이내에 완전히 제거되었다. 따라서 폐수 내 고농도 암모니아성질소제거에 마이크로웨이브 기술이 효과적으로 접목할 수 있음을 알 수 있다.