소득수준의 향상에 따른 음식소비 증가 및 음식물 분리 수거 확산으로 인해 음식물류 폐기물의 발생은 지속적으로 증가할 것으로 예상된다. 현재 음식물류 폐기물은 대부분 사료화/퇴비화(음식물류 폐기물의 재활용 방법 중 85.5%) 등의 방법으로 재활용 되고 있으며, 일부는 소각 등의 방법으로 처리되고 있다. 음식물류 폐기물은 음식물 자원화 시설에서 파공, 파쇄, 선별, 고액 분리 및 건조 과정을 거쳐 사료 및 퇴비화 되고 있다. 음식물류 폐기물의 고액 분리 과정에서 발생되는 음식물탈리여액(Food Waste Leachate, FWL)은 다양한 환경적 문제를 야기시키고 있는 실정이며, 런던협약에 의해 2013년부터 FWL의 해양배출이 금지됨에 (2012년부터 하수슬러지와 축산폐기물 시행) 따라 효율적인 처리 방안이 시급한 실정이다. 또한 현재 FWL을 한시적으로 공공하수처리시설로 연계처리하고 있지만, 고농도 유기물 및 고형물로 인해 처리시설 운영에 악영향을 미치고 있다. 따라서 국제적 환경규제와 효율적인 공공하수처리 시설 운영을 위해서는 FWL 처리에 관한 연구가 필요하다. 또한 FWL 내 함유된 유기물은 200 g/L (COD base)의 고농도로 발생되고 있으며, 하수슬러지 및 축산분뇨에 비해 높은 유기물을 함유하고 있어 혐기성 소화를 이용한 메탄 가스 생산으로 재생에너지를 확보 할 수 있는 중요한 재생자원 임에도 불구하고 대부분 폐기되고 있는 실정이다.

혐기성 소화는 FWL의 육상처리를 위한 효과적인 처리방법으로 호기성 공법에 비하여 에너지소모가 적고, 처리공정 중 메탄가스를 포함한 바이오가스가 생산되어 에너지의 회수효과도 기대할 수 있으며 신재생 에너지 확보, 지구온난화 방지 및 탄소배출권 확보 등의 효과를 기대할 수 있다. 음식물류 폐기물에 대한 다양한 처리방법 연구가 이루어지고 있으며, 국가혐기성 소화에 따른 고형물 감량화 및 에너지 회수에 대한 연구가 필요한 실정이다. 혐기성 소화는 고분자 형태의 고형물을 가수분해하여 저분자 형태의 산으로 분해시키는 산생성 단계와 생성된 산을 최종산물인 메탄으로 전환시키는 메탄생성 단계로 구분된다(Tchobanoglous and Burton, 2002). 따라서 메탄생성을 증가시키기 위해서는 혐기성소화 과정에서 가수분해 시간을 줄이는 것이 필요하다.

이에 따라 최근에는 가수분해 단계를 최소화하기 위해전처리시설을 설치하고 있으며, 대표적인 전처리 시설로는 초음파, 기계적, 화학적, 습식산화, 초단파, 전기적 및 열가용화처리 등이 있다. 이 중 열적전처리는 일찍이 혐기소화 효율을 증가 시킬 수 있는 전처리 방법으로 사용되고 있으며(Gossett and Belser, 1982; Haug et al., 1978), 현재 일부 국가들은 혐기소화조 공정 전에 전처리 시설을 설치하여 운영 중에 있다(Pickworth et al., 2006). 그러나 FWL 처리를 위한 열가용화 적용에 관한 연구는 미흡한 실정이며, 특히 열가용화 운전의 최적 온도와 압력에 관한 연구는 전무한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 열가용화를 통해 FWL을 혐기성소화 과정에서 쉽게 분해될 수 있는 유기물 형태로 전환시키고 고형물 감량화와 동시에 메탄 생산량을 증가시키는데 목적을 두었다.

본 연구에서는 FWL의 고형물 감량화와 혐기성소화효율 증대를 위해 열가용화를 적용하였으며, 구체적인 연구 내용은 다음과 같다. 첫째, 음식물류 폐기물 자원화시설에서 발생되는 FWL의 성상을 분석하였으며, 둘째, 실험실 규모의 열가용화 반응기를 제작하여 반응온도 및 시간에 따른 최적 운전조건을 도출하고자 하였다. 셋째, FWL의 혐기성소화 조건에서 미생물에 의해 분해되어 발생하는 총 메탄가스발생량을 실험적으로 추정하기 위해 Biochemical Methane Potential (BMP) 실험을 실시하였다.

본 연구에서는 FWL의 성상을 분석하기 위해 경기도 연천군 미산면 백석리에 위치한 K 음식물류 폐기물 최종재활용업에서 샘플을 채취하였다. 대상 시설에서는 120 ton/day의 규모로 음식물을 처리하고 있으며, 음식물 사료화, 퇴비화, 소멸화, 부숙토 생산시설 설비로 운영 중에 있다. 또한 폐기물 처리시설에서는 평균 35 ton/day의 FWL이 발생되고 있으며, 전량 인근 공공하수처리장에 연계처리하고 있는 실정이다. 아래 Fig. 1(a-d)에는 처리시설의 음식물 처리 과정을 나타냈다. 시료는 유기물(BOD₅, COD_Cr, COD_Mn)과 고형물(TSS, VSS, TS, VS)을 분석하였으며, 시료의 항목별 분석 방법은 Standard methods (APHA, 2005) 및 수질오염 공정시험기준(MOE, 2011)에 준하여 분석하였다.

실험실 규모 열가용화 장치는 고온 및 고압의 가용화 조건을 실험실에서 구현하기 위한 장치로, 밀폐형 회분식 반응기를 이용하였다(Fig. 2(a)). 열가용화 장치는 반응기(용량: 1L), 타이머, 온도계, 압력계, 교반기 속도계, Sol valve 등으로 구성되어 있으며, 반응온도, 반응시간 등을 설정할 수 있도록 구성되어 있다. 전기히터와 수냉식 냉각기가 설치되어 있어 설정온도 보다 온도 증가 시 자동 온도 조절이 가능 하도록 제작 되었으며, 반응시간 및 교반 속도 등의 조절이 가능하다. 반응 압력은 외부압력 유입 없이 온도증가에 따라 포화증기압을 이용하였다. 고온에 의한 열변형이 발생하지 않도록 열처리된 스테인리스를 사용하여 제작하였다.

FWL의 고형물 감량화 및 가용화의 최적조건을 도출하기 위해 반응온도를 140°C에서부터 200°C까지 변화시키며 실험을 진행하였으며, 압력은 실험온도 범위에서 FWL이 액상 상태로 반응하도록 증기압 보다 큰 압력을 유지하며 실험을 진행하였다. 또한 시간에 따른 영향을 살펴보기 위하여 30, 60, 80, 90 및 120 min의 반응조건에 따른 가용화율을 측정하였다(Table 1). pH는 NaOH (10%)를 이용하여 FWL의 pH를 7로 조정한 후 상기의 실험을 수행하였다. 교반 속도는 700 R.P.M.으로 고정하여 시료채취 이전까지 유지하였으며, 시료채취는 반응 종료 후 반응기 내부 온도가 70°C에 도달하면 포화수증기에 의한 압력을 제거한 후 시료를 채취하여 4°C에서 냉장보관하였다.

또한 열가용화 시설의 고형물 감량화 뿐만 아니라 가용화에 따른 메탄생산 효율 증가를 평가하기 위해 BMP tester를 이용하였다(Fig. 2(b)). BMP test는 열가용화 반응기의 최적 운전 조건에서 발생한 가용화 처리수를 이용하여 수행하였다. 식종 슬러지는 하수슬러지와 FWL을 병합 처리하는 A 하수처리시설 혐기성소화조의 슬러지를 사용하였다(Fig. 2(c)).

열가용화 반응기의 운전조건에 따른 가용화 효율을 도출하기 위하여 반응온도 및 시간을 조건화하여 고형물의 농도변화 및 가용화 효율을 평가하였다. FWL 내의 입자상 고형물은 가용성 유기성분이 상당량 포함되어 있으며, 열 가용화 반응에 의해 액상으로 용출된다. 가용화도(Particulate Organic Solubilization, POS)는 입자상 유기물이 용해되는 정도를 나타내며, 반응초기 TCOD_Cr 농도에서 초기 SCOD_Cr농도를 제외한 순 입자상유기물(PCOD_Cr)의 수화･용출 반응에 의해 생성되는 용해성 유기물(SCOD_Cr)농도의 백분율로 나타냈다(식 (1)). 가용화율은 선행 연구들에서 다양한 방법으로 계산되고 있으며, 본 연구에서는 가용화 평가에서 가장 보편적으로 사용되는 COD_Cr 측정에 의해 계산하였다 (Elbeshbishy et al., 2011; Salsabil et al., 2010). 또한 가용화율을 뒷받침할 수 있는 근거로 VSS 감량화율 식이 사용된다(식 (2)).

여기서, SCOD_f 는 가용화 후 SCOD_Cr, SCOD_i 는 가용화 전SCOD_Cr, TCOD_i 는 가용화 전 TCOD_Cr.

여기서, VSS_f 는 가용화 후 VSS, VSS_i 는 가용화 전 VSS.

메탄 생산량 평가는 주사기가 설치된 serum bottle을 밀봉한 후 shaking incubator에서 30일 동안 누적 메탄발생량과 메탄함량을 측정하였다. 누적 메탄량은 serum bottle에 설치된 주사기로 측정하였다. 미생물 배지는 Shelton and Tiedje (1984)의 연구에서 사용된 조성으로 제조하여 사용하였다. 미생물 배지는 유기물의 혐기성 분해에 관여하는 미생물의 대사활동에 필수적인 영양물질, 미량금속, 완충능력이 충분히 공급되도록 제조하였다. 식종 슬러지는 혐기성 소화조에서 슬러지를 채수하여 사용하였다. FWL은 고농도 유기물을 함유하고 있으므로 유기물 농도 1,000 mg/L로 희석하여 주입하고, 유기물 농도를 측정하여 제거된 유기물당 발생하는 바이오 가스량 및 메탄 순도를 측정하였다.

가용화 전후의 입자크기 및 표면특성은 105°C 온도에서 2 hr 동안 건조한 고형물을 Scanning Electron Microscope(SEM) 분석 장비를 이용하여 도출하였다. SEM 분석은 JEOL 사의 JSM-6500F를 사용하였다.

음식물류폐기물 자원화시설에서 발생되는 FWL의 성상을 분석 하였으며, 유기물 및 고형물의 결과를 아래 Table 2에 나타냈다. 음식물류 폐기물 자원화 시설에서 발생한 FWL대한 성상을 분석한 결과 pH는 최소 2.84에서 최대 4.21로 평균 3.51로 나타났으며, 산성을 보이는 것을 알 수 있었다. 환경부 제4차 전국 폐기물 통계조사 보고서에서는 전국 평균 음식물류 폐기물의 pH가 3.89로 본 연구와 비슷하게 나타났으며(MOE, 2013), 이는 배출된 음식물류 폐기물이 분리수거함 내에서 어느 정도 부패가 진행된 후 시료채취가 이루어져 측정되었기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 FWL의 혐기성소화 과정에서는 NaOH나 Ca(OH)₂ 등을 이용하여 pH 조절이 필요하며, 본 연구에서는 pH를 7 (NaOH, 10%)로 고정하여 운전하였다.

본 연구에서 계절별 측정된 FWL의 성상은 변화폭이 매우 큰 것으로 나타났으며, Cho et al. (2007)의 보고에 의하면 FWL 농도의 최솟값과 최댓값의 차이는 유기물과 질소의 경우 약 10배로 보고하였다. 이는 계절과 지역에 따라 유입되는 음식물 폐기물의 성상에 큰 차이를 나타내기 때문인 것으로 판단된다. 또한 Shin et al. (2007)의 음식물류 폐기물 탈리여액의 발생특성 및 처리에 관한 연구에서는 탈수여액의 경우 음식폐기물 조성에서 오는 원인뿐만 아니라 저장피트에서 체류하는 시간과 보관조건 등 외부적인 환경조건에 의해서도 수질변화가 있는 것으로 보고하고 있다.

FWL에 대한 열가용화의 최적 운전조건을 도출하기 위해 실험실 규모 반응기를 조건별로 운전하였다. 반응온도와 시간은 열가용화의 가장 중요한 반응인자이며, 최적 조건을 도출하기 위해 반응시간을 90 min으로 고정하고 조건별 반응온도(140-200°C)에 따라 고형물 감량화 및 가용화율을 평가하였다(Table 1, step 1). 또한 최적 반응온도(190°C)를 선정후 반응시간(30-120 min)을 변화하여 최적 반응시간을 도출하였다(Table 1, step 2). Table 3에는 반응온도 변화(Step 1)에 따른 pH, 유기물 및 고형물의 평균 농도를 나타냈다.

반응온도에 따른 가용화율은 140, 160, 180, 190 및 200°C에서 각각 평균 5.36, 14.29, 28.57, 42.86 및 23.21%로 나타났으며, 반응온도가 증가할수록 가용화율은 증가하는 것을 보였다(Fig. 3). 또한 200°C에서 가용화율이 감소하는 것을 알 수 있었으며, 이러한 이유는 고온에서 유기물이 직접 산화되어 용해성 유기물이 감소하였기 때문인 것으로 판단된다. Ercin and Yurum (2003)의 연구결과에서는 바이오매스를 저온으로 탄화시켰으며, 0-150°C의 경우 5%, 200-300°C의 경우 40-90%의 열분해가 발생함을 보고하였고, 200°C에서 탄화과정이 진행되기 시작한다고 보고하였다. 반응온도에 따른 고형물 감량화의 경우에는 조건별로 각각 평균 7.8, 34.9, 39.0, 40.9 및 41.1%로 나타났으며, 180°C 온도 조건까지 급격히 감소하는 것을 알 수 있었다.

또한 pH는 조건별로 각각 평균 5.79, 5.19, 4.88, 4.71 및 4.95로 180°C 조건까지 급격히 감소하였으며, 180°C 조건이후부터는 변화 폭이 적은 경향을 보였다. 이러한 이유는 열 가용화를 통해 휘발성지방산(Volatile Fatty Acid, VFA)이 생성되었기 때문인 것으로 판단되며, VFA 측정결과 반응온도가 증가함에 따라 증가하는 것을 알 수 있었다(Table 4).

위의 실험 결과와 같이 용해성 유기물 증가, 고형물 감소, pH 저하 및 VFA 증가 등의 현상은 FWL 중 고분자 물질이 저분자 물질로 열가용화 현상에 의한 것으로 판단된다. 이러한 결과를 명확하게 하기 위해 SEM을 통해 고형물의 표면 특성 변화를 평가하였다(Fig. 4). 가용화 전(Fig. 4(a)) 고형물은 다양한 입자크기와 표면상의 섬유구조를 그대로 유지하는 것으로 관찰 되었으나 가용화 후(Fig. 4(b)) 고형물의 경우에는 섬유구조가 파괴되어 조밀한 구조로 변경된 것을 확인할 수 있었다.

또한 최적 반응온도(190°C) 조건에서 열가용화 된 고형물의 SEM 분석을 통해 입자크기를 측정하였으며(Fig. 5), 분석 결과 고형물 입자크기는 가용화 전 평균 15.16 μm, 가용화 후 2.27 μm로 가용화 후 입자크기가 감소하는 것으로 분석되었다. 또한 가용화 전 입자크기는 0-42 μm로 넓은 분포를 나타내는 반면 가용화 후 고형물의 경우에는 0-6.7 μm 범위로 수렴하는 특성을 나타냈으며, 특히 0.7-3 μm 미세입자들이 상대적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. Han et al. (2012)은 약 354 μm의 입자사이즈를 가진 슬러지의 경우 열가수분해 반응온도의 상승에 따라 20-30μmm으로 수렴하는 특성을 나타내었다고 보고하였다. 또한 Ahn et al. (2008)은 가압열수 분해반응을 통해 50-1,000 μm 슬러지입자들이 250°C에서 12.8 μm까지 감소하였으며, 입자크기는 반응온도가 증가할수록 감소한다고 보고하였다.

따라서 열가용화는 FWL의 열가용화를 촉진 시키는 것을 알 수 있으며, 혐기소화 공정에 있어서 산발효조를 대체할 수 있을 것으로 판단된다. 반응온도 조건별 실험을 통해 가용화율 및 감량화율과 경제성을 고려하여 최적 반응 온도는 190°C로 판단되며, Step 2, 최적 반응시간도출을 위한 반응온도 조건을 190°C로 설정하였다.

반응시간에 따른 FWL의 열가용화 효율을 평가하기 위하여 조건은 30, 60, 80, 90 및 120 min으로 설정하였으며, 반응온도는 190°C로 고정하여 실험을 수행하였다. Table 5에는 반응시간에 따른 열가용화 효율 결과를 나타냈다. 실험결과 열가용화율은 30, 60, 80, 90 및 120 min에서 각각 평균 16.07, 23.21, 28.57, 42.86 및 7.14%로 나타났으며, 반응시간이 증가할수록 가용화율은 증가하는 것을 보였다(Fig. 6). 120 min 조건에서 열가용화율이 감소되는 원인은 고온에서 유기물이 직접 산화되어 용해성 유기물이 감소된 원인과 마찬가지로 일정 반응시간 이상에서 유기물이 직접산화되는 것으로 사료된다. VSS 감량화율의 경우에는 조건별로 각각 평균 36.8, 40.2, 40.8, 40.9 및 48%로 반응시간 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 기존연구에서는 하수슬러지 가용화 실험 결과 30, 60, 90 min 동안 열가수분해 한 경우 90 min에서 가장 높은 가용화율을 나타내었다고 보고하였다(Ruiz-Espinoza et al., 2012). 따라서 FWL을 효율적으로 가용화하기 위해서는 반응온도 및 시간 등을 종합적으로 고려하여야 할 것으로 사료되며, 본 연구에서는 FWL을 가용화하기 위한 최적 반응온도 및 시간을 각각 190°C 및 90 min으로 도출하였다.

본 연구에서는 열가용화반응에 의한 FWL의 고형물 감소 및 가용화율 증가뿐만 아니라 바이오가스 발생량 및 메탄가스 순도를 분석하였다. BMP test는 최적 가용화 반응온도 및 시간(190℃ 및 90 min) 조건에서 실험 후 발생한 처리수를 사용하였다.

Table 6에는 30일 후의 바이오가스 발생량과 메탄순도 분석결과를 나타내었다. 메탄가스 발생량은 대조군에서 발생한 가스량을 제외하였으며, 가용화 전 후로 구분하여 회분식 반응조에서 발생되는 가스양을 계산하였다.

가용화 전/후의 BMP test 결과 실험 초기 2 day까지 가수분해 및 산 발효 반응이 진행되면서 메탄발생량이 저조하였다(Fig. 7). 가용화된 FWL의 메탄발생량은 배양 3 day 후에 급속히 증가 하였으며, 3-12 day 사이에 생성된 메탄량은 최종 메탄수율의 84.9%를 차지함을 알 수 있었다. 이러한 이유는 가용화된 FWL에 포함된 유기물의 대부분이 전처리 시설로 적용된 열가용화 시설에 의해 열가용화되어 생분해 가능한 성분으로 구성되어 있기 때문인 것으로 판단된다(Cho et al., 1995; Lee et al., 1997; Shin et al., 1994). FWL의 소화반응은 배양 15 day 이내 완료되어 0.465 L CH₄/g VSS의 누적 메탄수율과 함께 90.1%의 높은 생분해도를 나타냈다. 기존 연구에서는 각각 80 및 85%의 메탄수율 결과(Cho et al., 1995; Shin et al., 1994)를 나타냈으며, 기존 연구에 비해 본 연구에서 약 최대 10%가 넘는 누적 메탄수율을 보였다. Table 7에는 다양한 유기성 폐기물을 이용하여 혐기성소화로부터 메탄발생량을 조사한 기존의 연구결과와 본 연구결과를 비교한 결과를 나타냈다. 비교 결과, FWL의 메탄수율은 하수슬러지 및 축산분뇨 등의 다양한 유기성폐기물에 비하여 높은 것을 알 수 있었다.

Fig. 8에는 ln(S_o/S_e)와 운전시간의 그래프를 나타냈으며, 그래프를 통해 반응속도 k값을 도출하였다(Table 8). 가용화 후 조건에서는 반응시간 6-12 day 사이의 반응속도 k₁값이 0.244 d^-1로 분석되었으며, 반응시간 14-30 day 사이의 반응속도 K₂는 0.036 d^-1로 감소하는 것을 알 수 있었다.

Table 9에는 다양한 유기성 폐기물의 혐기성 분해속도 상수(k) 값을 나타내었으며, 비교결과, FWL은 축산분뇨와, 하수 슬러지 등 다양한 유기성 폐기물에 비해 높은 분해 속도상수를 나타냈다. 이러한 이유는 열가용화를 통해 FWL 내 함유된 유기물의 수화/가수분해가 촉진되어 유기물 분해속도 값이 상승되었기 때문으로 사료된다. 따라서 메탄생산을 위해 FWL을 기질로 이용하기 위해서는 전처리가 필수적으로 적용되어야 할 것으로 사료된다.

본 연구의 목적은 음식물류 폐기물 처리공정에서 발생되는 FWL의 효율적인 처리를 위해 열가용화 시설을 혐기소화 전처리로 적용함에 있어 가능성을 평가하고 최적운전 조건을 도출하는데 있다. 열가용화 시설의 최적 운전조건 도출을 위하여 실험실 규모 실험을 수행하였으며, BMP test를 통해 메탄생성 수율을 도출하였다. 본 연구를 통해 다음과 같은 결론을 도출하였다.

1) 본 연구에서 계절별 측정된 FWL의 성상은 변화폭이 매우 큰 것으로 나타났다. 따라서 계절별 FWL의 성상을 분석 후 열 가용화 시설을 설계 제작하는 것이 바람직할 것으로 판단된다. 2) FWL은 고농도 고형물을 함유하고 있어 열전달효율이 낮고, 유분, 섬유소 등을 함유하고 있기 때문에 이를 분해하기 위해 전처리 시설로써 열가용화 시설을 적용하는 것은 타당한 것으로 보인다. 3) 열 가용화에 따른 입자크기는 가용화전 15.16 μm에서 가용화 후 2.27 μm로 감소되어 고형물 입자 크기가 감소함을 알 수 있었다. 따라서 열가용화는 FWL의 고형물 감량화와 동시에 쉽게 분해 될 수 있는 유기물 형태로 분해하여 메탄 생산량을 증대 시킬 수 있을 것으로 사료된다.4) BMP test 결과, 열 가용화 조건에서는 메탄 발생량, 분해속도 및 분해율이 기존 연구에 비해 증가하는 것을 알 수 있었다. 따라서 보다 높은 메탄생산량을 제고하기 위해서는 혐기성소화조 전처리 시설로 열가용화 시설을 적용하는 것은 바람직 할 것으로 판단된다.5) 향후 열 가용화 반응시간 및 온도를 세분화하여 FWL의 가용화율 및 고형물 감량화율을 도출해야할 것으로 사료된다.