세라믹스는 금속에 비해 높은 경도, 우수한 내식성 및 내화학성과 전기 절연성 및 내열성 등의 장점으로 인해 내마모품, 메케니컬 씰, 내산부품, 전기 절연품 그리고 각종 열기관의 부품 등에 폭넓게 사용되는 재료이다. 하지만 세라믹스 재료는 전형적인 취성재료의 파괴거동을 가지며 금속에 비해 인성이 매우 낮고 강도의 산포가 큰 결점을 갖는다. 이는 세라믹스의 신뢰성과 건전성에 큰 문제가 되며 실제의 사용에 있어서 많은 제한이 따른다. 따라서 이러한 세라믹스 재료의 신뢰성 향상을 도모하기 위해 (1) 기지재 첨가를 통한 미세조직의 제어(Kim et. al., 2009; Osada et. al., 2007), (2) 기술개발을 통한 소결 프로세스의 개선(Ando et. al., 2002b), (3) 열처리에 의한 세라믹스 재료 강도 향상(Ando et. al., 2002a,; Ando et. al., 2005; Wu et. al., 1998; Pomeroy and Hampshire, 1989) 등이 보고되고 있다. 이 중 (3)의 열처리 방법에 의하여 결함을 갖는 세라믹의 강도가 회복되는 현상은 잔류응력의 완화, 그리고 균열치유 등에 의해 발생된다고 알려져 있다(Kim et. al., 2008; Fang et. al., 1995; Luo and Stevens, 1997). 여기서 균열치유는 일부 세라믹스의 표면 균열이 대기 중 고온에서의 열처리에 의해 치유되는 현상으로, Ando 등에 의해 그 메카니즘이 제시되었는데, 세라믹스의 균열치유 거동은 열처리 과정에서 세라믹스에 존재하는 탄화규소의 산화반응에 의한 것으로 보고되고 있다(Ando et al., 2002a; Ando et al., 2002b; Ando et. al., 2005).

일반적으로 알루미나 세라믹스는 다른 세라믹스와 비교하여 소결성이 좋고 내산화성이 뛰어나며 비교적 저렴하다는 장점으로 인해 디젤엔진의 실린더 라이너, 타펫트 그리고 각종 열보호관 등에의 사용이 기대된다. 그러나 강도와 인성 그리고 고온에서의 기계적 물성이 질화규소나 탄화규소에 비해 낮다. 한편, 지금까지 보고된 연구 결과에 의하면, 알루미나 세라믹스에 나노크기의 탄화규소 입자를 첨가하게 되면 소결하는 동안 입자성장이 억제되어 강도가 향상한다는 보고가 발표되어 있다. 또한 알루미나 세라믹스에 첨가된 탄화규소 입자는 매우 우수한 균열치유 능력을 보이는 것이 입증되어, 열처리 시간에 따른 균열치유 효과, 균열 치유재의 정적 및 동적 피로 특성, 균열의 크기와 균열치유 효과의 관련성 그리고 소결온도에 따른 열처리 효과 등과 같은 많은 연구가 발표되어 있다. 하지만 현재까지 반복적인 열처리에 의한 균열치유 효과의 재현 가능성에 대한 연구는 아직 보고되어 있지 않다. 세라믹스의 균열치유 효과가 일회성에 그치는 것이 아니라 반복적으로 나타나는 현상이라면 알루미나 세라믹 제품의 사후관리 및 재료의 합리적인 사용 측면에서 매우 큰 장점으로 작용 할 것으로 판단된다.

따라서 본 연구에서는 Al₂O₃ 세라믹스의 진공과 대기 중에서의 열처리 환경에 따른 강도변화와 SiC의 함량이 Al₂O₃ 세라믹스의 균열치유 능력에 미치는 영향, 그리고 반복적인 열처리에 따른 Al₂O₃ 세라믹스의 균열치유 효과의 증감정도를 3점굽힘 강도시험 방법으로 조사해 보았다.

본 실험에서 사용된 Al₂O₃ (Buehler, USA) 세라믹스 분말의 평균입도는 0.3μm이며 균열 치유 효과를 부여하기 위한 SiC (50nm, Marketech, USA)분말의 함유량은 15 및 30wt%의 두 종류로 하였다. 분말의 함유량을 두 가지로 한 것은 선행 연구결과(Ktim et. al., 2008; Kim et. al., 2011)를 참고로 하였다. 그리고 소결보조제로써 3wt%의 Y₂O₃ (2.9μm, Wako pure chemical, Japan)를 첨가하였다. 각각의 분말은 알콜에 혼합하여 48시간동안 볼밀(Ball mill)처리를 하였으며, 볼밀 과정을 마친 혼합물은 완전히 건조시켜 100메시(Mesh)의 시브(Sieve)로 체질하였다. 준비된 혼합분말은 흑연몰드(Graphite mold)에 넣어 Hot press를 사용하여 가압소결하였다. 소결에 적용된 온도는 선행된 연구결과를 바탕으로 균열치유 효과가 가장 우수한 것으로 나타난 1800℃의 온도로 35MPa의 압력으로 1시간동안 진행하였으며 상세 조건을 Fig. 1에 나타내었다. 소결된 Al₂O₃ 세라믹스는 절단기를 이용하여 4(Width)mm × 3(Thickness)mm × 22(Length)mm의 크기로 절단하여 시험편의 표면을 경면 연마하였다.

Al₂O₃ 세라믹스의 균열치유 거동을 조사하기 위한 표면균열은 비커스 경도기(TVK, 5030, Indentec, UK)를 이용하여 시험편 표면의 중앙부에 도입하였다. 이 때 압입하중은 24.5 및 196N으로 하였는데 이것은 압입하중에 따라 형성되는 압흔과 균열의 형상 그리고 열처리에 의하여 치유가 가능한 균열길이 등에 관한 선행연구 결과를 참고로 한 것이다.

잔류응력 완화 및 균열치유를 위한 열처리는 1300℃의 온도에서 1시간 동안 진행하였으며, 열처리 환경에 따른 균열치유 효과를 알아보기 위하여 1×10⁻⁴torr의 진공 분위기 및 공기 중에서 시행 하였다. 이때, 5℃/min의 승온 속도를 적용하였으며 냉각 시 노랭하였다.

균열의 도입과 열처리의 반복에 대한 Al₂O₃ 세라믹스의 강도 변화를 조사하기 위하여 균열을 도입하고 시험편을 열처리하는 과정을 1회의 cycle로 하여 최대 3회까지 반복하였다.

강도의 평가를 위한 3점 굽힘 시험은 재료만능시험기 (MICRO 350, load cell 500Kg, Testometric, UK)를 이용하였으며, crosshead speed는 0.5mm/min, span 길이는 16mm로 하여 상온에서 실시하였다. 시험편의 파단면은 SEM (Scanning electron microscope, S-2400, Hitachi)과 FE-SEM (Field emission-SEM, JSM-6700F, JEOL Ltd)을 통해 관찰하였다.

Fig. 2는 15wt%의 SiC가 첨가된 Al₂O₃ 세라믹스의 열처리 방법에 따른 평활재 시험편의 굽힘강도 변화를 보인 것이다. 열처리 하지 않은 시험편의 강도에 비해 진공 및 공기 중에서 열처리 한 시험편의 강도가 향상된 것을 알 수 있다. 특히 공기 중에서의 열처리 한 시험편은 열처리 하지 않은 시험편에 비해 평균 약 40%의 강도 증가를 나타내었다. 그리고 진공 중에서 열처리 한 시험편의 강도도 열처리 하지 않은 시험편보다 약 20% 정도의 높은 강도를 보이고 있음을 알 수 있다. 이것은 진공 중 열처리에 의해서는 잔류응력 제거효과가, 그리고 공기 중 열처리에 의해서는 산화성 분위기에 의한 표면결함 제거와 잔류응력제거의 상승효과에 의한 결과로 생각된다.

Fig. 3은 비커스 경도기를 이용하여 24.5N의 압입 하중으로 시험편의 표면에 약 100μm의 표면균열(Median crack)을 도입한 시험편의 열처리 방법에 따른 강도변화를 보인 것이다. 이 결과에 의하면 열처리 하지 않은 시험편의 경우, 100μm의 미소한 표면 균열에 의해서도 Al₂O₃ 세라믹스의 강도는 평활재에 비해 약 45% 정도의 현저한 강도 감소가 나타나는 것을 알 수있다. 그러나 이들 표면 균열이 있는 시험편을 진공 중에서 열처리하여 강도 시험한 결과를 보면, Fig. 2의 열처리 하지 않은 평활재 정도로 강도가 회복되었으며, 표면균열이 있는 시험편을 공기 중에서 열처리한 시험편의 강도는 공기 중에서 열처리한 평활재 시험편의 강도 정도로 나타나 표면 균열에 의한 굽힘강도의 감소는 보이지 않음을 알 수 있다.

일반적으로 세라믹의 강도는 미소균열, 불순물 그리고 기공 등과 같은 결함에 매우 민감한 반응을 보인다. 또한 Al₂O₃ 세라믹스는 소결 후 재료내부에 잔류응력이 존재하는 것으로 알려져 있다. 열처리 하지 않은 시험편에 비해 진공 및 공기 중에서 열처리한 시험편의 강도가 높게 나타나는 것은 시험편의 제작 과정에서 발생될 수 있는 미소균열과 같은 결함과 소결 후에 존재하는 잔류응력이 열처리에 의해 제거되었기 때문으로 생각된다. 그리고 진공 중에서의 열처리 보다 공기 중에서의 열처리가 시험편에 존재하는 잔류응력의 제거와 산화에 의한 미소균열의 제거의 상승효과로 인하여 강도 향상에 더욱 효과적으로 나타났다고 생각된다. 특히 공기 중에서의 열처리에 의한 미소균열의 제거는 시험편 표면의 산화반응에 의한 균열치유 효과로 잘 알려져 있다.

한편, 균열치유에 영향을 미치는 인자로는 균열의 크기와 SiC 입자의 첨가량 그리고 열처리 온도와 환경을 들 수 있다. 그리고 현재까지 발표된 보고에 의하면 Al₂O₃ 세라믹스의 균열치유에는 약 15wt%의 SiC 입자를 첨가하는 것이, 표면 균열의 크기는 약 100μm까지가 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나 지금까지의 연구결과는 일회의 열처리에 대한 것이며 균열도입과 열처리를 반복적으로 실시함에 따른 Al₂O₃ 세라믹스의 강도 감소와 회복에 미치는 균열 크기와 SiC 입자의 첨가량에 대한 것은 아니다. 이러한 관점에서 비커스 압자 압입하중을 196N으로 하고, SiC 입자의 첨가량도 30wt%로 하여 균열길이와 첨가량의 증가에 따른 강도 변화를 조사한 결과를 Fig. 4에 보인다. 이 Al₂O₃ 세라믹스는 이전과 동일한 1800℃, 35MPa의 압력의 조건에서 1시간동안 소결한 것이다.

이에 의하면, 열처리 하지 않은 시험편의 경우, 비커스 압자의 압입 하중이 증가함에 따라 굽힘 강도는 크게 감소하는 경향을 보이고 있다(a). 이것은 비커스 압자의 압입하중이 커짐에 따라 보다 큰 표면 균열이 형성되었기 때문이다. 그러나 평활재와 균열재 모두 SiC의 첨가량의 변화에 대한 강도 감소 차이는 명확하게 나타나지 않았다. 한편 공기 중에서 1시간 동안 열처리한 평활재와 균열재 시험편의 압입 하중에 따른 굽힘 강도의 변화를 (b)에 보인다. 공기 중에서 1시간 동안 열처리 한 시험편의 경우에는 열처리 하지 않은 시험편보다 전체적으로 높은 강도를 보이고 있으며, SiC의 첨가량이 30wt%인 시험편의 강도가 15wt%인 시험편의 강도보다 약간 높게 나타나고 있음을 알 수 있다. 그리고 24.5N의 압입 하중으로 표면균열을 도입한 균열재 시험편의 강도는 평활재 시험편의 강도 정도로 나타나 균열에 의한 굽힘강도의 감소는 열처리에 의해 거의 회복된 것을 알 수 있다. 또한 196N의 큰 압입 하중을 가한 균열재 시험편의 강도는 평활재나 24.5N의 압입 하중을 가한 균열재 시험편의 강도 보다는 낮았지만 열처리를 하지 않은 평활재의 강도 수준으로 나타났다. 열처리에 의해서 평활재나 균열재의 강도가 높게 나타나는 것은 균열치유효과와 잔류응력의 제거로 인한 것으로 생각된다. 그리고 균열치유란 열처리에 의하여 형성되는 새로운 산화물이 균열이나 기공을 메워 응력집중 효과를 완화시키는 현상이다. 따라서 시험편에 존재하는 큰 균열이 열처리 과정에서 치유되기 위해서는 산화물이 될 첨가제가 많을수록 유리하다고 생각된다. 본 실험에서 SiC분말을 30wt% 첨가한 시험편이 15wt% 첨가한 시험편보다 더 높은 강도회복을 보이고 있는 것은 이러한 이유로 생각된다.

Fig. 5는 15wt%의 SiC가 첨가된 Al₂O₃ 세라믹스의 시험편에 표면균열의 도입과 열처리를 반복적으로 실시하고 그에 따른 굽힘 강도의 변화를 조사한 결과이다. 먼저 24.5N의 비커스 압입 하중을 이용하여 표면 균열을 도입하고, 열처리하는 과정을 1, 2 및 3회 반복한 경우, 굽힘 강도는 680~760MPa 정도로 나타났다. 이는 열처리 하지 않은 평활재 시험편의 강도(514MPa)와 비교하면 132~148%의 강도 상승률이다. 그리고 196N의 비커스 압입 하중을 가하여 균열을 도입한 시험편의 경우, 전체적으로 열처리 하지 않은 평활재 미만의 강도를 보이고 있지만, 어느 경우에도 표면균열의 도입과 열처리하는 과정이 반복됨에 따른 강도감소는 그다지 뚜렷하지 않았다.

Fig. 6은 30wt%의 SiC가 첨가된 Al₂O₃ 세라믹스의 시험편에 대하여 표면균열의 도입과 열처리를 반복함에 따른 굽힘 강도의 변화를 보인 것이다. 이에 의하면, 15wt%의 SiC가 첨가된 세라믹스에서의 결과와 비교하여 전체적으로 높은 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 24.5N의 비커스 압입하중을 이용하여 표면균열을 도입하고 열처리하는 과정을 3회까지 반복하였을 때, 굽힘 강도는 713~803MPa 사이의 값으로 조사되었으며 이는 열처리 하지 않은 평활재(506MPa)와 비교하면 141~159% 이상의 높은 강도 회복률로 판단된다. 그리고 196N의 압입 하중으로 시험편의 표면에 큰 균열이 도입한 경우에도 모두 열처리하지 않은 평활재 정도의 굽힘 강도를 보였으며, 표면균열의 도입과 열처리가 반복에 따른 강도의 저하는 나타나지 않았다. 따라서 SiC 분말의 첨가에 의한 균열치유효과는 반복적인 열처리에도 유효하다고 판단된다.

Fig. 7은 15wt%의 SiC가 첨가된 Al₂O₃ 세라믹스의 시험편 표면에 196N의 압입하중에 의해 형성된 표면균열과 압흔의 형상을 보인 것이다. (a)는 열처리 하지 않은 시험편의 표면이며, 압흔의 대각선 연장 방향으로 약 500μm 길이의 표면균열이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 그러나 진공 중에서의 열처리한 시험편(b)를 보면, 표면균열의 일부가 보이지 않으며 압흔부의 형상도 뚜렷하지 않다. 그리고 공기 중에서 열처리된 시험편(c)의 경우, 시험편의 표면이 약간 거칠며 표면균열이나 압흔의 형상이 거의 보이지 않는다. 일반적으로 세라믹스의 균열치유는 산화성 분위기에서의 열처리에 의하여 새로운 산화물이 형성되어 균열부 등을 메우는 현상으로 알려져 있다. 따라서 공기 중에서 열처리한 시험편의 표면이 거칠게 보이는 것은 산화성 분위기에서의 열처리로 인해 새로운 산화물이 표면에 생성되었기 때문으로 생각되며, 이로 인하여 표면균열과 압흔도 보이지 않게 된 것으로 생각된다. 한편 진공 중에서의 열처리에 의해 균열 일부가 보이지 않게 된 것은 진공분위기 중에서 존재하는 미량의 기체 때문으로 생각된다.

Fig. 8은 15wt%의 SiC가 첨가된 Al₂O₃ 세라믹스에 196N의 압입 하중으로 표면균열을 도입한 시험편의 굽힘 시험 후 파단면을 FE-SEM을 통해 관찰한 것이다. 여기서 (a)는 열처리를 하지 않은 시험편의 파단면이고 (b)는 1300℃의 온도로 공기중에서 1시간 동안 열처리한 시험편의 파단면이다. 열처리를 하지 않고 굽힘 시험을 한 시험편의 파면에서는 다수의 기공이 관찰되고 있다. 그러나 공기 중에서 열처리를 한 시험편의 파면에서는 내부의 기공이 거의 관찰되지 않았다.

Fig. 9는 30wt%의 SiC가 첨가된 Al₂O₃ 세라믹스에 196N의 압입하중으로 표면 균열을 도입하고 열처리하는 과정을 반복하여 제작된 시험편을 굽힘 시험 후 파단면의 형상을 SEM을 통해 관 찰한 것이다. (a)는 열처리 하지 않은 시험편으로 표면의 압흔부와 그 주위에 잘 발달된 반원형의 메디안 균열을 관찰할 수 있다. (b)는 표면균열 도입과 열처리를 한 번 한 시험편의 파면으로 열처리 하지 않은 시험편에서 발견 되었던 메디안 균열이 잘 관찰되지 않았다. 그리고 (c)와 (d)는 균열 도입과 열처리가 2회 및 3회 반복된 시험편의 파면으로 시험편 표면의 압흔만 관찰될 뿐 메디안 균열은 잘 보이지 않는다. 또한 균열 도입과 열처리가 반복됨에 따라 파단면의 형상도 약간 거칠어 진 것을 확인할 수 있다. 거친 파단면의 형성은 균열의 치유 정도와 직접적인 관련이 있는 것으로 생각된다.

열처리 환경과 SiC의 첨가량 그리고 표면 균열의 도입과 열처리의 반복횟수가 Al₂O₃ 세라믹스의 균열치유효과에 미치는 영향을 고찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) 표면균열을 도입한 시험편을 진공 및 공기 중에서 열처리한 결과 상당한 강도회복 현상을 보였다. 열처리에 의해 세라믹스의 강도가 향상 내지 회복되는 것은 순수한 균열치유 효과뿐만 아니라 잔류응력의 제거에 의한 중첩된 효과에 의한 것으로 생각된다. (2) Al2O3 세라믹스의 강도 회복은 SiC의 함량을 15wt%로 첨가한 것보다 30wt%로 첨가하여 열처리한 시험편에서 더 효과적인 것으로 나타났다. (3) 15wt%의 SiC가 첨가된 알루미나 세라믹스의 경우, 표면균열의 도입과 열처리를 반복됨에 따른 약간의 강도 저하가 나타났다. 그러나 30wt%의 SiC를 첨가한 알루미나 세라믹스의 경우 표면균열의 도입과 열처리를 반복함에 따른 강도의 변화는 거의 나타나지 않았다. (4) 열처리 되지 않은 시험편의 파면에서는 시험편의 내부에 다수의 기공이 확인 되었지만, 공기 중에서 열처리한 시험편의 파면에서는 미세기공이 거의 관찰되지 않았다.