금과 지르코니아로 구성된 물질들은 표면패턴화 , 촉매 , 그리고 태양광 전지 등의 여러 가지 분야들에 응용 가능성을 가지고 있다[1-4]. 이 물질들은 빛에 의하여 태양에너지 전환에 중요한 전자전송과정을 유도하는 여기상태로 전환되는데 , 이 과정에서 물질의 활성도와 선택도는 구성물들의 분포에 따라 달라진다[5,6].

금 - 금속산화 물질을 제조하기 위하여 , 증착 및 석출 그리고 금속 이온 주입 및 소성의 방법들이 이용되었다[7-9]. 이 접근법들은 금 입자들이 지르코니아표면에 직접 증착을 가능하도록 하나 , 몇 가지 문제점들을 야기한다 . 전구체의 불균일성에 기인한 생성물의 다분산성 , 열처리로 발생되는 불균일한 뭉침 , 그리고 이온성 확산으로 나타나는 화학적 변화가 관찰되었다[6]. 이에 따라 , 금 - 지르코니아의 균일한 제조를 위하여 대안이 제시되었다[10]. 제시된 대안은 용액에서 용액상에서 균일한 크기의 금 나노입자들을 제조하고 이 나노입자들을 지르코니아 표면에 증착하는 것이다[11,12]. 이 접근법은 포스핀과 싸이올과 같은 피복리간드의 활용을 전제로 한 것이며 , 피복리간드들은 나노입자들이 표면에 응집없이 흡착된 후에 하소로 제거된다[13-15].

원자힘현미경의 출현은 표면힘 측정에 새로운 전환점이 되었다 . 원자힘현미경의 출현으로 , 콜로이드 입자와 평평한 표면 사이에 작용하는 힘을 거리에 따라 직접적으로 측정하는 것이 가능하게 되었다[16]. 거리에 대하여 측정된 힘을 derjaguin- landau-verwey-overbeek (DLVO) 이론으로 해석하여 , 관심이 있는 입자나 평평한 표면의 포텐셜과 전하밀도들이 산출될 수 있다[17]. 이 특성들은 입자들 사이에 존재하는 정전기적 작용을 나타내는 지표이며 , 금 - 지르코니아 물질의 활성도와 선택도를 좌우하는 입자분포에 영향을 끼칠 수 있다 . 지르코 니아와 상호작용하는 , 금의 표면에 피복리간드로 형성된 메르캡토파이러빅산 층 표면의 포텐셜과 전하밀도를 본 연구에서 정량적으로 규명하고자 한다 .

금 표면은 고진공 전자 빔 증발기를 이용하여 실리콘 기판에 5 nm 크롬 접착층과 100 nm 금 층을 순차적으로 증착함으로써 제조되었다 . 금 표면은 사용하기 직전에 96% 황산과 30% 과산화수소의 4:1 용액으로 5 분 동안 60~80 °C 에서 세척되었다 . 금 표면에서 메르캡토파이러빅산 층은 금 표면을 상온에서 10 mM 메르캡토파이러빅산 용액 (100 mM 질산칼륨 , pH 4) 속에 3~4 시간 동안 넣어두는 것으로 형성된다 . 용액 속에 넣어둔 후에 , 풍부한 버퍼용액으로 금 표면을 씻는다 . 메르캡토파이러빅산 층 형성은 pH 8 의 100 mM 질산칼륨 용액의 조건에서 정성적인 표면힘 측정으로 확인되었다 . 정량적인 표면 힘의 측정을 위하여 , 용액은 목적 버퍼 용액으로 대체되었다 ( 본 실험에서는 6 개의 목적 버퍼 용액들이 있다 . -pH 4 와 8 에서 각각 100, 10, 그리고 1 mM 질산칼륨 용액 ). 지르코니아 표면은 실리콘기판 위에 RF 전자관 스퍼터링을 2 kW 에서 41 분간 아르곤 - 산소 환경에서 지르코늄을 증착함으로써 형성되었다 . 스퍼터링 직전에 , 실리콘기판을 불산에 담궈 산화층을 제거하였다 . 사용 하는 총 압력은 5×10^-6bar 이고 , 아르곤과 산소의 유속은 각각 6 및 1.2 dm³/min 이었다 . 기판과 지르코늄 소스의 거리는 7 cm 이며 지르코늄소스의 직경은 20 cm 이다 . 지르코니아층 표면의 형태는 금 표면의 형태와 동일했다 .

형태의 시각화와 표면힘의 측정은 닫힌 되먹임 압전소자로 구성된 3-D Molecular Force Probe 원자힘현미경 (Asylum Research, Santa Barbara, CA) 으로 수행되었다 . 곡률반경이 20 nm 인 미세제조된 질화실리콘 외팔보 (Olympus, Shinjuku-ku, Tokyo, Japan) 가 형태의 시각화와 정성적인 표면힘 측정에 이 용되었다 . 정량적인 표면힘 측정은 3 μm 직경의 지르코니아 구 (Microspheres-Nanospheres, Cold Spring, NY) 가 부착된 외팔보로 수행되었다 (Figure 1). 지르코니아 구는 UV- 경화 접착제 (Norland Products, New Brunswick, NJ) 를 통해 외팔보 끝의 중앙에 부착되었다 . UV 오존 세척기 (Jelight, Irvine, CA) 가 이용되어 , 접착제의 경화와 외팔보의 세정이 동시에 수행되었다 . 세척기의 처리가 외팔보의 반응에 변화를 일으키지 않는 것으로 관찰되었다 . 외팔보의 탄성계수는 열진동수 스펙트럼을 측정하여 결정되었다[18]. 외팔보의 탄성계수는 외팔보의 열진동수 스펙트럼으로부터 결정되었으며 , 0.02 N/m 인 것으로 밝혀졌다 .

이론적으로 정전기적 이중층의 상호작용을 기술한 DLVO 이론이 발전한 이후로 , 많은 연구자들에 의하여 표면힘들이 이 이론으로 분석되었다[19]. 이론에 따르면 , 두 개의 편평한 판들 사이의 상호작용 에너지는 반데르발스 에너지 (V_A), 정전기 에너지 (V_E), 그리고 가까운 거리에서 작용하는 부가적인 척력 에너지 (V_S) 로 구성된다[20-23]. 다음에 제시된 데리야귄 근사식 (식 (1)) 을 이용하여 , 반지름이 R T 인 구와 편평한 표면 사이의 힘 (F) 은 두 편평한 표면들 사이의 단위 면적당 에너지로 산출된다[24].

반데르발스 에너지는 억제되지 않는 조건에서 다음의 식으로 나타낸다[25]

여기에서 A_H는 Hamaker 상수이고 d 는 두 표면 사이의 거리이다 . 대부분 구성물들이 탄화수소인 메르캡토파이러빅산 층의 Hamaker 상수는 7.0 × 10^-20J, 지르코니아의 Hamaker 상수는 5.0 × 10^-20J 이다[26,27]. 정전기 에너지는 표면에 형성되는 이중충의 자유에너지를 고려하여 산출할 수 있다[28-30]. 1 : 1 전해질에 대하여 정전기 에너지는 ,

여기에서 ψ 는 정전기적 포텐셜 , n⁰는 염농도 , k 는 볼츠만상수 , z 는 이온가 , e 는 전자의 전하량 , T 는 온도 , ε 은 유전상수 , 그리 고 s 는 거리에 대한 적분변수이다 . 위의 식 (3) 에서 첫 번째 항 은 편평한 두 표면 사이의 공간에 표면정전기에 의해 전하들이 배열되어 나타나는 척력성의 삼투압 성분이며 , 두 번째 항은 배열된 전하들에 의하여 유도되는 전하를 의미하며 항상 인력성을 띤다 . V_E의 산출을 위해 거리에 따른 ψ 값이 주어져야 하며 , 이는 아래의 Poisson-Boltzmann 식의 해로부터 구할 수 있다 .

식 (4) 와 같은 비선형식의 해는 수치해석기법으로 구하며 , 식 (3) 의 적분은 간단한 심슨의 3/8 법칙과 같은 방법으로 쉽 게 수행된다[31]. 식 (1) 에서의 V_S는 정렬된 용매 분자들의 존재에 기인하는 것으로서 표면으로부터 짧은 영역에서 거리증가에 따라 기하급수적인 감소를 하는 것으로 알려져 있다[32]. 그러나 ,V_S는 명확히 명확히 밝혀지지 않았으며 , 본 연구에서 산출하려는 입자분포제어의 지표산출에 2~3 nm 이상의 영역이 고려된다 . 따라서 , 계산에 고려되지 않았다 . 본 논문에 제시된 계산에는 고려되지 않았다 .

원자힘현미경으로 금 표면 위에 형성된 메르캡토파이러빅산 층의 표면구조가 파악되었다 . 일정한 힘이 외팔보에 유지 되도록 닫힌 되먹임이 주어진 조건에서 금표면 , 메르캡토파 이러빅산 층의 표면 , 그리고 지르코니아 표면이 시각화되었다 . 이 세 가지 표면의 형태는 다결정구조이며 거친 정도는 1.5 nm 로 동일하게 나타났으므로 , 이 세 가지 표면은 본질적으로 구분이 되지 않았다 . 표면에서 특정한 영역이 존재하면 , 인지 질층의 표면에서처럼 원자힘현미경에 의하여 초미세크기의 범위에서 그 영역이 관찰된다[33]. 금표면 위에 형성된 메르캡토파이러빅산 층의 표면에서는 특정한 영역이 관찰되지 않았으므로 , 형성된 층이 균일함을 알 수 있다 .

메르캡토파이러빅산 층의 형성은 20 nm 곡률반경의 외팔보로 금표면과 금표면 위에 형성된 메르캡토파이러빅산 층 표면에서 표면힘을 측정함으로써 확인할 수 있다 (Figure 2). 메르캡토파이러빅산 층에서 측정된 표면힘은 표면과 2.0 nm 떨어진 지점으로부터 대략 0.2 nN 의 척력이 특징적으로 존재 하고 있다 . 그와 반면에 , 금표면에서 측정된 힘은 순수하게 인력인 것으로 확인되었다 . 금표면에서 관찰되지 않았던 짧은 거리의 척력은 이온화 그룹이 더 많은 메르캡토파이러빅 산 층 표면에서 더 많은 수화의 존재가 원인인 것으로 판단된다[26]. 측정된 표면힘의 명확한 차이점은 메르캡토파이러빅산 층의 형성을 나타내고 있다 .

메르캡토파이러빅산 층 표면의 포텐셜과 전하밀도에 대한 정량적인 해석을 위하여 , 3 μm 직경의 지르코니아 구와 편평한 지르코니아 사이의 표면힘을 측정하고 해석하여 지르코니아 표면의 전하밀도와 포텐셜을 먼저 산출한다 .Figure 3은 pH 8 에서의 표면힘 측정결과를 제시하고 있다 . 원거리 영역 표면힘은 순수하게 척력성이고 , 힘이 미치는 범위는 용액의 이온농도에 의존성을 보이고 있다 . 척력의 거리에 대한 의존성은 수용액에서 전하성 표면들 사이에 존재하는 이중층 힘과 같이 지수함수의 경향을 나타내고 있다 . 2 nm 보다 작은 거리에서 명확하게 관찰되는 근거리 척력은 표면의 입체척력과 표면 고유의 거친 형상에 의해 나타나는 것으로 판단된다[34,35]. 이와 같은 거동은 다른 pH 값들에서도 동일하게 나타나고 있다 .

그러나 , 원거리 척력은 pH 4 에서 pH 8 에서와는 크게 다른 양상을 보이고 있다 .Figure 4에서 보이는 것처럼 , 1 mM 질산 칼륨 pH 4 용액에서는 원거리 척력이 존재하였으나 다른 두가지 pH 에서보다 매우 작은 값으로 관찰되었다 . 또한 , 다른 두 가지 질산칼륨농도에서는 원거리 척력이 관찰되지 않고 있다 . 즉 , pH 4 의 10 과 100 mM 질산칼륨 용액에서 원거리 영역의 정전기적 힘은 더 이상 표면힘의 주된 성분으로 작용하지 않는 것으로 보인다 . 이 결과는 아마도 지르코니아의 등전점에 기인한 것으로 판단된다 . pH 4 의 10 과 100 mM 질산칼륨 용액에서는 원거리 척력이 관찰되지 않았으므로 , 표면힘이 DLVO 이론으로 해석되지 않았으며 표면포텐셜과 표면전하밀도가 산출되지 않았다 .

원거리 척력의 해석을 위한 경계조건으로 , 두 가지 극한 - 표면의 포텐셜 혹은 전하밀도가 고정된 조건 - 이 이용된다 .

경계조건으로부터 , 이들 표면물성들이 결정되었으며 그 결과는Table 1에 요약되어 있다 . pH 8 에서 지르코니아의 표면 포텐셜은 -10~-100 mV 의 범위에서 나타나고 있다 . 이 결과는 예전에 발표했던 연구결과와 일치함을 보이고 있다[36]. pH 8 에서 pH 4 로 변경됨에 따라 , 음의 값에서 양의 값으로 전환되는 것은 pH 5.5 의 등전점에 따라 나타나는 결과이다[37].

Table 1에서 볼 수 있는 것처럼 , pH 8 에서 용액의 이온농도 감소에 따라 , 지르코니아 표면의 포텐셜은 단조롭게 증가하나 표면의 전하밀도는 단조롭게 감소하였다 . 이 특성은 Pashley가 제안한 모형으로 설명될 수 있다[38]. 이 모형은 질량보존의 법칙을 도출되었으며 , 표면 전하밀도 ( σ ), 표면 포텐셜 ( ψ _o ), 그리고 이온농도 사이의 관계를 아래와 같은 식들로 제시하고 있다 .

여기에서 σ _o은 최대 표면 전하밀고 , ε 은 물의 유전상수 , ε _o 은 진공의 유전율 , e 는 전자의 전하량 , k 는 볼츠만상수 , 그리고 T 는 온도이다 . 표면의 포텐셜과 전하밀도에 대한 이온농도 의존성은 Pashley 의 모형으로 예측된 결과와 일치하였다 . 여기에서 파악된 지르코니아 표면의 포텐셜과 전하밀도들은 본 연구의 목적인 메르캡토파이러빅산 층 표면의 포텐셜과 전하밀도를 규명하기 위하여 이용되었다 .

메르캡토파이러빅산 층이 형성된 후에 , 지르코니아 구가 부착된 외팔보로 표면힘이 측정되었고 측정된 힘의 원거리 영역은 DLVO 이론으로 해석되었다 . pH 8 에서 측정된 표면힘의 결과가 Figure 5에 나타나 있다 . 원거리 영역의 표면힘은 순수하게 척력성이며 이온농도에 따라 이중층 힘의 경향과 일치하게 변화되고 있다 . pH 의 값에 따라 척력의 크기가 다르게 나타나는 원인은 메르캡토파이러빅산의 이온화 그룹에 기인한다 . pH 8 에서 아민그룹이 수소양이온을 방출하게 되나 , 카르복시그룹은 여전히 음이온성이기 때문이다 .Table 2는 pH 값과 이온농도에 따라 메르캡토파이러빅산 층 표면의 포텐셜과 전하밀도를 제시하고 있다 . 이 특성들도 또한 Pashley 가 제시한 모형에 일치하는 경향을 나타내고 있다 . pH 4 의 1 mM 질산칼륨용액에서 원거리 영역의 힘은 관찰되지 않았다 . 이는 메르캡토파이러빅산의 pK_a값과 지르코니아의 등전점을 고려하여 이미 예측되었다 . 그리고 , pH 4 의 10 과 100 mM 질산칼륨 용액에서 또한 원거리 영역의 힘이 보이지 않았다.

위에 제시된 결과들은 금표면 위에 형성된 메르캡토파이러빅산 층과 지르코니아 표면 사이에 정전기적인 힘을 이온농도와 pH 값을 통하여 제어할 수 있음을 시사하고 있다 . 그러므로 , 메르캡토파이러빅산으로 코팅된 금표면 위에 지르코니아 입자들이 흡착되거나 혹 그 반대의 경우에 , 흡착되는 입자 속도의 조절이 가능할 수 있다 . 더 나아가 , 입자들이 표면에 흡착되는 분포를 조절할 수도 있다 . 그러므로 , 이온농도와 pH 값에 따른 표면힘은 표면에 존재하는 입자들의 분포를 설계함에 있어서 중요한 것으로 여겨진다 . 그리고 , 이 분포는 지르코니아 - 금 복합물질의 활성에 영향을 끼치므로 , 두 물질 표면 각각의 특성과 복합물질의 활성 사이에 밀접한 관련성이 있음을 유추할 수 있다 .

금 표면 위에 형성된 메르캡토파이러빅산 층과 지르코니아 표면 사이의 표면힘들이 이온농도와 pH 값에 따라서 측정되었고 , DLVO 이론으로 해석하여 표면의 포텐셜과 전하밀도를 정량적으로 산출하였다 . 그리고 , 각 조건에 따른 이 특성들이 질량보존의 법칙과 일치하는지 확인하였다 . 본 연구에서 파악된 정량적인 포텐셜과 전하밀도는 지르코니아 입자들과 금 표면 위에 형성된 메르캡토파이러빅산 층 사이의 상호작용에 대한 지표로서 입자들이 층 위에 균등한 배열에 영향을 끼치게 된다 . 입자들의 배열 후 , 하소를 통해 지르코니아 - 금 복합체가 제조될 수 있다 . 따라서 , 궁극적으로 본 연구의 결과는 지르코니아 - 금 복합체 형성을 제어하는 지표로 응용될 수 있다 .