In order to improve the stability of γ-Al2O3 on hydrolysis of SF6, the catalytic promoters were investigated in this study. The crystal phase of γ-Al2O3 is transformed to their α-phase during hydrolysis of SF6. Various metal oxides were applied as the promoter material that is Ga, Mg, and Zn and the promoter of 1, 5, and 10 wt% was impregnated over γ-Al2O3 by the impregnation method. Specially, it were confirmed in the catalytic activity tests and XRD analysis that ZnO/γ-Al2O3 catalyst had the high activity for decomposition of SF6 by catalytic hydrolysis and the crystal phase of ZnO promoted γ-Al2O3 was not transformed. From these results, it could be known that the stability of γ-Al2O3 is enhanced with the catalytic promotion of ZnO impregnated over the surface of catalyst.
본 연구에서는 SF6 가수분해를 위하여 사용되는 γ-Al2O3의 안정성을 개선하기 위하여 조촉매를 조사하였다. SF6의 가수분 해과정에서 γ-Al2O3의 결정상은 α상으로 전환된다. 여러 가지 금속산화물이 조촉매로 적용되었으며, 1, 5, 10 wt%의 Ga, Mg, Zn가 함침법에 의해서 γ-Al2O3의 표면에 담지 되었다. 특히, 산화아연이 담지된 촉매가 높은 활성을 가지고 이들의 결정상 변화가 없음을 촉매활성실험과 XRD분석으로 확인되었다. 이들 결과로부터 SF6의 촉매분해반응에서 ZnO를 촉매의 표면에 담지하여 γ-Al2O3의 촉매적 안정성이 향상됨을 알 수 있었다.
SF6 (sulfur hexafluoride)는 정상 상태에서 비활성, 무독성, 난연성, 비폭발성 등으로 화학적, 열적 안정성을 지니며 특히 상온뿐만 아니라 고온에서도 높은 절연내력 등의 전기부성효과를 나타내어 고전압 전력기기의 절연매체로 사용되어 전력 기기의 소형화 및 고성능화에 기여해 온 물질이다. 그러나 SF6는 적외선 흡수력이 크고 화학적 안정성 등으로 인해 지구 대기권 영역에서 쉽게 제거되지 않고 오존을 분해하는 이유로 인해 현재 지구 온난화(global warming) 문제와 관련하여 감축 대상 물질로 규정되어 있다. 이와 같은 상황에서 지구온난화에 영향을 미치는 대표적인 온실가스인 이산화탄소보다 지구 온난화 지수(global warming potential, GWP)가 23,900배 높은 SF6의 사용 및 폐기 규제에 대응한 사용량, 배출량, 폐기량 등의 전 단계 데이터베이스 구축이 필요하며, SF6에 대한 회수 및 분리를 통한 효율적 재생 및 이용 그리고 재생 불가능한 SF6 포함 불순물에 대한 산화반응을 위주로 한 처리방법의 기술개발이 요구된다.
SF6을 처리할 수 있는 방법으로는 분리, 회수, 분해 등이 있으며, 최근에는 상대적으로 저 농도인 SF6을 처리하기 위해 연소, 열분해, 플라즈마분해 및 촉매분해 등에 초점이 맞추어지고 있다[1]. 일반적으로 발전소의 송전 스위치에서 배출되는 SF6의 농도는 90% 정도로 높은 수준이므로 분리 및 회수하여 재사용되며, 회수되지 않고 유출되는 80% 수준의 SF6는 장비의 손상을 막기 위하여 약 0.5~1.5 vol% 수준으로 희석한 후 분해반응에 의해서 처리된다. SF6는 물리적으로 안정한 기체이지만 수분, 질소, 실리콘, 산소, 수소, 대기 등이 공존하는 환경에서 전기적/열적으로 분해될 때 발생하는 생성물은 모두 독성이 있으며 상당한 부식성을 가지고 있다. 불소 및 황을 포함하는 독성 생성물로는 S2OF10, CF4, COF2, F2, HF, H2S, NF3, F2O, SiF4, SO2, S2F10, SF4, SO2F2, SOF4, S2O2F10 등이 있다 [2-7]. SF6의 직접분해는 식 (1)에 나타낸 것과 같이 비자발적 반응이며, 매우 안정하지만 촉매 분해 반응은 식 (2)와 같이 가수분해반응에서 자발적 반응으로 전환시킬 수 있으며, 고온일수록 분해가 용이하다.
SF6는 고체산 촉매 상에서 잘 분해되며, 이 중에서도 γ-Al2O3가 가장 많이 이용되고 있다. 그러나 고온에서 수행되는 촉매 분해 반응에서는 촉매의 열적 안정성을 저하시켜 식 (3) 및 (4)와 같이 촉매의 결정구조가 변화되어 SF6 촉매분해를 위한 촉매 활성이 저하된다.
본 연구에서는 SF6 촉매분해 반응에서 촉매 변형을 방지하고 촉매 안정성을 높이기 위해 γ-Al2O3 촉매의 표면에 금속산화 물을 담지 시켰으며, 여러 가지 금속산화물들 중에 촉매의 활성 및 안정성 개선에 영향을 미치는 성분을 찾고자 하였다.
본 연구에서는 SF6 분해를 위한 촉매로 가장 많이 이용되는 γ-Al2O3를 기반으로 그들의 표면에 금속산화물을 담지하기 위하여 Figure 1에 나타낸 순서에 따라 함침법으로 촉매를 제조하였다[8,9]. 100~200 μm로 분쇄된 상용 γ-Al2O3 (Strem chemical Co. 99+%)에 전구물질로 gallium nitrate (Aldrich Co.
99.9%), magnesium nitrate (Aldrich Co. 99.5+%) 그리고 zinc nitrate (Aldrich Co. 99.999%)를 사용하여 Ga, Mg, 그리고 Zn을 각각 함침법으로 담지 시켰다. 이들 혼합물에서 수분을 제거하여 고체 지지체에 조촉매를 담지하기 위하여 진공회전증발기(rotary vacuum evaporator)를 사용하였으며, 수분제거를 위하여 항온조의 온도를 45 ℃로 유지하였으며, 2 h 동안 교반한 후 진공조작으로 수분을 제거하였다. 담지 된 금속산화물의 함량은 1, 5, 10 wt%로 변화시켜 담지량에 따른 촉매 활성을 비교하고자 하였다. 제조된 촉매는 110 ℃에서 24 h 동안 건조하고, 700 ℃에서 4 h 동안 소성한 후 반응실험에 사용하였다.
SF6 분해를 위한 촉매반응장치를 Figure 2에 나타내었다. SF6 분해 장치는 고정층 촉매 반응기를 중심으로 전단에는 MFC(mass flow controller. Brooks 5820E)와 밸브(valve)들로 이루어진 기체반응물의 유량조절장치와 반응물로 사용되는 H2O를 일정하게 공급하기 위한 실린지 펌프(syringe pump. KD scientific) 그리고 증기 발생기로 구성되어 있다. 증기 발생기에는 가열이 가능한 가열밴드가 장착되어 H2O를 기화시키는 동시에 증기와 기체 혼합물을 원활하게 혼합하기 위한 혼합기로 사용되었다.
반응기는 부식에 강한 합금재질인 Inconel-600 1/2 인치 관을 사용하였으며, 반응기에 충전된 촉매층에 열전대를 설치하여 온도를 조절하였다. 또한 반응기는 수직형 전기로를 통과 하도록 수직으로 설치하였으며, 분해 생성물에 의한 배관의 막힘과 장비 손상을 방지하기 위하여 반응기 후단과 분석장비 사이는 테프론 재질의 튜브로 연결된 NaOH 수용액 트랩과 냉각트랩을 설치하였다.
반응물질은 N2를 밸런스로 사용하여 0.5 vol% SF6 (5,000 ppm), 12.5 vol% H2O로 선정하였다. 촉매분해반응은 650, 700℃에서 수행하였으며 공간속도는 20,000 ml/g-cat？h로 고정하였다. 반응 전과 후에 얻어지는 반응물 및 생성물들은 Hayesep
Q (8 ft-length, 1/2 inch-O.D)칼럼과 열전도도 검출기(thermal conductivity detector, TCD)가 장착된 기체크로마토그래피 (Donam Ins., DS6200 model)를 반응기 후단과 온라인으로 연결하여 실시간으로 정성 및 정량분석 하였다. SF6전화율은 식 (5)를 이용하여 계산하였다.
반응 전후 촉매의 결정구조 변화를 살펴보기 위해 XRD (X-ray Diffractometer, PANalytical Division) 분석을 수행하였다. 전압과 전류는 40 kV, 30 mA이고, 0.16 degree/min의 주사스캔 속도, 2θ = 15-80°의 범위에서 측정하였다.
SF6의 가수분해반응은 고체산 촉매상에서 일어나는 것으로 알려져 있으나, 몇몇 연구자는 고체산의 산점이 촉매활성에 미치는 영향이 없다고 주장하고 있다. 이에 본 연구에서는 산점의 세기가 다른 것으로 잘 알려져 있는 고체산 촉매를 이용하여 SF6 분해를 위한 촉매활성을 비교하였다. 실험에 사용한 촉매는 zeolite 13X, AlPO4 그리고 γ-Al2O3이며, 이들 촉매를 관형반응기에 충전하여 고정한 후, 반응온도 700 ℃에서 반응물을 SF6 : H2O = 0.5 : 12.5 의 부피비(vol%)로 공급하였다. 이때 공간속도는 20,000 ml/g-cat？h으로 고정하였다. 각 고체산촉매상에서 SF6 가수분해반응으로부터 얻어진 SF6 전화율 Figure 3에 나타내었다. 실험결과에서 확인할 수 있듯이 상대적으로 산도가 높은 것으로 알려져 있는 zeolite-13X의 촉매활성은 매우 낮은 것으로 확인되었으며, 알루미나에 인산으로 처리하여 합성된 AlPO4의 경우에도 매우 낮은 촉매활성을 나타내었다. 반면, 상대적으로 낮은 산세기를 가진 γ-Al2O3의 촉
매활성은 매우 높은 것으로 나타났다. γ-Al2O3는 zeolite-13X나 AlPO4에 비하여 낮은 산세기를 가지는 것으로 잘 알려져 있다 [10]. 이와 같은 결과는 고체산 촉매의 산 세기와 SF6 가수분해를 위한 촉매의 활성은 관계가 없음을 의미한다. 여전히 무엇이 촉매의 활성에 영향을 미치는지 명확하지 않지만, γ-Al2O3가 높은 촉매활성을 가진 것은 분명하다고 할 수 있다. 그럼에도 불구하고 선행연구의 결과에 따르면 γ-Al2O3의 경우 SF6가수분해에 높은 전화율을 보이지만, 반응 후 촉매가 α-Al2O3로 결정구조가 변화되어 촉매 비활성화를 초래하는 것이 확인된바 있다[11]. 그러므로 촉매의 안정성을 개선하여 촉매의 성능을 향상시키기 위해 조촉매가 적용되어야 한다.
SF6 가수분해에서 촉매의 상 변화를 방지하기 위해 γ-Al2O3에 금속산화물을 담지 시켰다. 조촉매로 10 wt%의 Ga, Mg, Zn
산화물이 담지된 촉매에 대하여 SF6 가수분해 실험을 수행하였으며, 반응경과시간에 대한 SF6 전화율을 Figure 4에 나타내었다. 이 실험은 반응온도를 650 ℃, 20,000 ml/g-cat？h의 공간속도(GHSV)에서 수행하였는데, 이는 γ-Al2O3의 SF6분해 효율이 높기 때문에 조촉매의 영향을 전화율로부터 관찰하기에 어렵기 때문에 부득이 촉매의 활성을 낮춘 상태에서 상호 비교하고자 하였다.
반응온도를 650 ℃로 낮춘 상태의 SF6 전화율은 약 60% 정도 수준에서 유지되었다. 조촉매의 적용에 따라 촉매의 성능은 다르게 나타났다. Ga을 적용한 경우에는 초기 20 min 동안 약 58% 정도의 SF6 전화율을 나타내었으나, 이후 전화율이 급격히 감소되어 150 min 후부터 32% 수준으로 안정적으로 유지되었다. 즉 비활성화가 진행되었지만, 낮은 전화율에서 안정적으로 유지되는 것으로 판단된다. Mg와 Zn을 조촉매로 적용한 경우에는 비활성화로 볼 수 있는 활성저하가 나타나지 않았으나, Mg를 적용한 경우에는 γ-Al2O3 상에서 얻어진 결과보다 낮은 전화율을 나타내었으며, Zn을 적용한 경우는 오히려 높은 전화율을 나타내었다. 일반적으로 어떠한 성분을 조촉매로 담지하였을 경우, 조촉매로서의 기능을 가지지 못하는 경우에는 촉매 활성점을 덮어 오히려 활성을 낮추는 결과를 초래할 수 있다. Mg의 경우가 이에 해당되는 것으로 판단된다. 그러나 아연의 경우에는 분명히 촉매의 활성이 증가되는 것이 확인되었으며, 이는 산화아연이 조촉매로서의 촉매기능을 가졌다고 할 수 있는 결과이다. Park et al[8]은 CF4의 분해반응에서 산화아연을 조촉매로 적용하여 비활성화를 억제하였다고 보고한 바있다. 여전히 산화아연이 어떠한 촉매적 작용으로 활성을 개선하였는지 확인할 수 없지만, SF6의 가수분해에서도 촉매적 기능성 가지는 것으로 확인되었다. 한편, 조촉매의 담지량에 따른 촉매활성을 비교하기 위하여 각 촉매를 사용하여 얻어진 SF6 전화율을 Figure 5에 나타내었다. 조촉매로 아연과 갈륨을 사용한 경우에는 담지량이 5 wt% 정도에서 가장 높은 촉매활성을 나타내었고 담지량을 증가시킨 경우에는 오히려 촉매활성이 감소되었다. 이는 조촉매로서의 기능을 가지기 위한 최적
조건이 5 wt% 정도인 것을 의미한다. 특이한 것은 Ga을 조촉매로 사용한 경우에 담지량에 따라 전화율의 차이가 큰 것으로 확인되었는데, 이는 Ga도 조촉매로서의 기능이 있음을 의미한다. 그러나 앞서도 확인된 바와 같이 비활성화가 진행되기 때문에 적절한 조촉매로 선정되지 못하였다. 조촉매의 함량 조절로부터 얻어진 결과에서도 γ-Al2O3의 표면에 산화아연을 담지한 촉매가 가장 높은 촉매활성을 나타내는 것으로 확인되었다.
상대적으로 높은 촉매활성을 나타낸 산화아연을 담지시킨 촉매의 반응시간 경과에 따른 SF6 전화율을 담지량에 따라 구분하여 Figure 6에 나타내었다. 이 실험은 650 ℃에서 수행되으며, 공간속도는 20,000 ml/g-cat？h로 고정하였다. 초기활성이 가장 높은 것으로 나타난 5 wt% ZnO/γ-Al2O3 촉매의 초기 SF6 전화율은 약 80% 정도였으나, 반응시간의 경과에 따라 65%까지 SF6 전화율이 차츰 감소되었다. 아연의 담지량이 낮거나 더 높은 경우에는 초기활성이 상대적으로 약간 낮게 유지되었으나, 비활성화 속도는 감소되었다. 이는 고온에서 산
화아연의 소결에 의한 것으로 예상된다.
조촉매의 적용으로부터 산화아연이 촉매의 활성을 개선해주는 것이 반응실험으로부터 확인되었다. 이와 같은 결과가 촉매의 안정성에 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위하여 촉매의 표면구조변화를 XRD로 분석하였다. 촉매의 구조적 변화를 조사하기 위하여 반응 전？후 γ-Al2O3와 10 wt% ZnO/γ-Al2O3 촉매를 XRD분석으로 결정 구조를 확인하였으며, XRD pattern을 각각 Figure 7과 8에 나타내었다. Figure 7에 나타낸 것과 같이, SF6 가수분해 후 γ-Al2O3 촉매의 결정구조는 완전히 α- Al2O3로 변하였다. 반면 Zn-Al2O3 촉매는 Figure 8에 나타낸 것과 같이 결정상 변화가 관찰되지 않았다. 특히 γ-Al2O3의 비정질 결정구조 pattern이 잘 유지되는 것으로 확인되었다. 이와 같은 결과로부터 산화아연을 조촉매로 담지할 경우, γ-Al2O3의
촉매안정성이 잘 유지됨을 알 수 있었고, 촉매활성도 함께 증가되는 효과를 얻을 수 있었다.
SF6의 촉매분해반응에서 촉매 비활성화를 방지하기 위해 γ- Al2O3의 표면에 조촉매로 여러 종류의 금속산화물을 담지하였으며, SF6 촉매 가수분해에 적합한 조촉매를 선정하고 이들의 구조안정성을 확인하였다. 이와 같은 결과를 얻기 위한 실험조건으로 공간속도 20,000 ml/g-cat？h, 반응온도 650 ℃에서 SF6 가수분해를 위한 촉매반응을 수행하였는데, γ-Al2O3 촉매의 경우 60% 전후의 SF6 전화율이 얻어졌으며, 반응 후 α-Al2O3로의 촉매 상 변형이 발생하였다. 그러나 이와 같은 결정구조변화를 억제하기 위하여 Zn, Ga 그리고 Mg를 각각 담지 시킨 결과, 동일한 실험조건에서 Zn을 담지 시킨 촉매가 65% 전화율로 가장 우수하였으며, 반응 후 촉매의 상 변화도 관찰되지 않았다. Zn의 담지량에 따라 SF6분해 성능은 달라졌으며, 5 wt% ZnO/ γ-Al2O3의 촉매의 전화율이 가장 높았으나 SF6 분해 과정에서 SF6 전화율이 점차 감소하였다. 이상의 결과로부터 분리 및 회수가 어려운 미량의 SF6를 촉매작용에 의한 가수분해반응으로부터 제거할 수 있으며, 온실가스 배출저감에 효과적으로 대비할 수 있는 안정적인 촉매공정을 개발할 수 있을 것이라 판단된다.
