Recent studies using many amendments for heavy metal stabilization in soil were conducted in order to find out new materials. But, the studies accounting for the use of appropriate amendments considering soil pH remain incomplete. The aim of this study was to investigate the effects of initial soil pH on the efficiency of various amendments.
Acid soil and alkali soil contaminated with heavy metals were collected from the agricultural soils affected by the abandoned mine sites nearby. Three different types of amendments were selected with hypothesis being different in stabilization mechanisms; organic matter, lime stone and iron, and added with different combination. For determining the changes in the extractable heavy metals, water soluble, Mehlich-3, Toxicity Characteristic Leaching Procedure, Simple Bioavailability Extraction Test method were applied as chemical assessments for metal stabilization. For biological assessments, soil respiration and root elongation of bok choy (
It was revealed that lime stone reduced heavy metal mobility in acid soil by increasing soil pH and iron was good at stabilizing heavy metals by supplying adsorption sites in alkali soil. Organic matter was a good source in terms of supplying nutrients, but it was concerning when accounting for increasing metal availability.
중금속과 비소를 포함하는 미량원소에 의한 토양오염은, 여러 경로를 통한 생물체 내로의 이동 및 축적으로 유해성을 나타내기 때문에 국내뿐만 아니라 세계적으로도 중요한 환경 문제로 인식되고 있다(Smith
토양 중 중금속을 안정화시키기 위하여 pH 교정물질, 유기물, 흡착제 등의 다양한 안정화제들에 대한 여러 연구들이 수행되어 왔다. Choi과 Chiang(2003)은 아연으로 오염된 토양에 유기 슬러지와 인산, 유기질 비료, 석회 등을 개량제로 이용하여 쑥과 해바라기의 생육이 증진되는 것을 확인하였고, Jung 등(1999)은 석회, 유기물, 규산 등을 토양 개량제로 이용함으로써 벼의 카드뮴 흡수량 저감을 확인하였다. 최근에는 기존 산업폐기물을 개량제로 이용하고자 하는 연구가 증가하고 있는 추세이다. Yang과 Kang(2011)은 적니(Red mud)와 유기성 슬러지 고화물인 Bio-Solids를 이용하여 비소와 중금속의 안정화 효과를 파악하였으며, Lee 등(2011)은 골분(Bone mill)과 바닥재(Bottom ash) 등을 안정화제로 이용함으로써 토양 중금속의 용출성과 생물유효도를 저감시켰다. 또한 Kim 등(2012)은 석탄회(Fly ash)와 Acid mine drainage 슬러지(Acid mine drainage sludge)를 이용하여 안정화제로서의 이용 가능성을 확인하였다.
지금까지 밝혀진 안정화제를 이용한 토양 내 중금속 안정화기작은 다양하다. 대부분의 pH 교정 물질들은 토양의 pH를 상승시켜 토양 내 양이온 중금속들의 이동성을 저하시키는 반면, 흡착제 물질들은 양이온 중금속뿐만 아니라 대표적인 음이온 준금속(Metalloid)인 비소를 그 표면에 흡착 및 침전 시키는 기작으로 오염물질을 안정화시키게 된다(Kim
따라서 본 연구는 여러 종류의 안정화제를 다양하게 조합하여 중금속 및 비소로 오염된 산성 토양과 알칼리 토양에 처리 시 안정화 효율에 미치는 영향을 평가하고 향후 적합한 활용 가능 방법을 제시하기 위하여 실시하였다.
본 실험에 사용된 산성 토양은 경상북도 봉화군 법전면 풍정리에 위치한 밭 토양으로 인근 풍정광산의 영향을 받아 비소, 카드뮴, 납, 아연으로 오염된 곳이다. 실험에 사용한 알칼리 토양은 충청북도 단양군 적성면 하원곡리에 위치한 밭 토양으로 이 토양 역시 인근 유진광산의 영향을 받아 오염된 토양이다. 채취한 토양은 풍건 후 2 mm 체로 걸러서 실험에 사용하였다. 토양의 pH가 안정화제에 미치는 영향을 명확히 구분하고자 서로 다른 안정화 기작을 갖는 안정화제를 선발하여 실험에 사용하였다. 대표적인 토양 pH 상승 기작을 갖는 석회석(Lime stone, Junsei Chemical, Tokyo, Japan, 98% +)과 oxides 또는 oxyhydroxides의 흡착 자리를 제공하는 철(Iron powder, Junsei Chemical, Tokyo, Japan, 95% +)을 이용하였으며(Koo
토양의 pH와 전기전도도(Electrical conductivity, EC)는 증류수를 1:5 비율로 한 시간 교반한 후 측정하였다(Thermo Orion 920A). 토양의 양이온 치환 능력(Cation Exchange Capacity, CEC)의 측정을 위해 암모늄초산법을 이용하였다(Black
선발한 세 종류의 안정화제를 서로 다른 조합으로 하여 총 투여량이 질량 대비 3% 수준으로 토양 100 g에 3반복으로 처리하였다(Table 1). 안정화제가 혼합된 토양은 포장용수량의 60% 수준으로 4주간 암실의 저온배양기에서 20℃ aging시킨 후 다시 2 mm 체로 걸러 분석에 사용하였다. 중금속 유효도에 대한 안정화제 효율을 화학적으로 평가하기 위해 4종류의 단일 침출 방법을 이용하였다(Water soluble, WS; Mehlich-3, M3; Toxicity Characteristic Leaching Procedure, TCLP; Simple Bioavailability Extraction Test, SBET). Water soluble한 중금속은 증류수를 이용하여 토양과의 비율을 1:5 질량비로 24시간 교반하였다. Mehlich-3 침출은 중금속의 생물유효도를 잘 반영한다고 알려져 있어 안정화제 처리에 따른 토양 환경 내 중금속 생물유효도의 변화를 확인하기 위해 사용하였으며, 토양 2 g을 20 mL 혼합 용액(pH 2.3, 0.2 M CH3COOH + 0.25 M NH4NO3 + 0.015 M NH4F + 0.13 M HNO3 + 0.001 M EDTA)으로 5분간 교반한 후 Whatman No.42 (pore size 2.5μm) 여과지로 거른 여액 내 중금속을 Induced Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer로 측정하였다(Mehlich, 1984). TCLP는 현행 미국의 폐기물 용출 시험법으로 토양 내 오염물질의 용출 조건을 모사하여 중금속의 용출 정도를 검정하기 위해 많이 이용되고 있는 방법이다(US EPA, 1986).TCLP 방법을 이용하여 안정화제가 토양에 처리되었을 때 중금속의 용탈 이동성 검정을 위하여 토양 1 g을 pH 2.88의 acetic acid 용액 20 mL과 18시간 동안 혼합 교반 후 여액 내 중금속을 ICP-OES로 측정하였다. SBET는 인공위액을 사용하는
[Table 1.] Combination ratio of amendment treatments on each acid and alkali soil
Combination ratio of amendment treatments on each acid and alkali soil
안정화제의 효율을 생물학적으로 평가하기 위하여 토양호흡(Soil respiration)과 식물독성평가(Phytotoxicity test)를 병행하였다. 토양호흡이란 토양 생물의 호흡작용에 의하여 토양으로부터 방출되는 CO2 flux를 의미하며, 그 양은 식물이 없을 때에는 토양 내 종속영양생물의 호흡에 의존적이다. 본 연구에서는 안정화제의 투여가 토양 미생물활성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 이를 수행하였다(Alef and Nannipieri, 1995). 250 mL 부피 유리병에 0.05 M NaOH 20 mL을 넣고 포장용수량의 50-70% 수준의 수분의 포함된 토양 시료 20 g을 구멍이 뚫린 polypropylene 튜브에 넣어 용액과 직접 닿지 않게 유리병 상부에 고정한 후 밀봉하여 암실의 저온배양기에서 3일간 26℃ 배양하였다. 발생한 CO2에 의하여 감소하고 남아있는 NaOH의 농도를 0.05 M HCl용액으로 역적정하여 계산하였다. 식물독성은 환경적 요인이나 특정 오염물질에 의해 식물의 생장 또는 생리에 피해를 끼치는 것을 의미하며 최근 오염된 환경의 위해성과 복원 효율 평가 시 유용하게 사용되는 방법이다(Baumgarten and Spiegel, 2004; Koo
모든 실험은 3반복으로 수행하였으며 실험 결과는 3반복의 평균값으로 나타내었다. 처리별 유의성 분석은 SAS 프로그램(SAS 9.2, USA)의 Procedure general linear model(PROC GLM) 검정으로 실시하였다.
실험에 사용한 산성 토양과 알칼리 토양의 기본 특성과 중금속의 총 함량을(Table 2)에 나타내었다. 봉화(Bonghwa)에서 채취한 산성오염토양은 pH가 약 5.96으로 약산성을 띠었고 알칼리 오염토양은 단양(Danyang)에서 채취하였으며 pH가 8.18로 알칼리성을 나타내었다. EC와 CEC는 비슷한 수준으로 나타났으며 유기물함량은 알칼리토양에서 높게 나타났다. 두 종류 토양의 토성(Soil texture)은 미농무성법(Soil texture classification system)의 분류에 따라 산성토양은 사양토(Sandy loam), 알칼리 토양은 양토(Loam)로 나타났다. 각각의 토양 중 비소와 중금속 총 함량은 다양한 분포를 보이고 있었다. 토양환경보전법 상 토양 내 오염물질 우려기준과 비교해 볼 때 산성토양과 알칼리토양에서 각각 비소(As)는 약 8배와 15배, 카드뮴(Cd)은 약 1.5배와 3배, 납(Pb)은 약 9배와 4배, 아연(Zn)은 약 2배와 4배가 초과하여 중금속에 의한 오염이 매우 심각한 것으로 나타났다. Chon등(1998)이 제안한 오염지수(Pollution Index)를 이용하여 두 토양 내 5 종의 중금속 오염지수 합을 계산하면 산성토양과 알칼리토양이 각각 4.5과 5.1로 기준인 1을 4-5배 초과하였고 오염 정도는 유사한 것으로 나타났다. 또한 실험에 사용된 두 토양 모두 농경지로 사용되어오고 있어서 작물을 통한 체내로의 유입 가능성 및 그 위해성을 고려해 볼 때 대책이 시급한 것으로 보여진다.
[Table 2.] Selected chemical properties and heavy metals concentration of soil samples
Selected chemical properties and heavy metals concentration of soil samples
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안정화제 처리에 따른 토양 pH와 Dissolved Organic Carbon의 변화
3 종류의 안정화제를 여러 조합으로 처리하고 4주 후 토양의 pH와 EC가 다양하게 변화하였다(Table 3). 산성토양(BH)에서 안정화제에 의한 pH 증가는 각 제재를 3% 처리시 석회석(7.82)에서 가장 높았으며 철(7.41), 그리고 유기물 (6.54) 순으로 나타났다. 또한 산성토양에서 석회석과 철을 복합 처리하였을 때 토양 pH가 가장 큰 폭으로 상승하였고, 유기물의 경우 단독처리 또는 복합 처리 시 pH 증가가 다른 물질들에 비교해볼 때 상대적으로 작게 나타났다. 산성토양에서 유기물의 투입은, 유기음이온(Organic anions)이 무기화 되면서 토양 H+를 제거하여 토양의 pH를 상승을 야기한다고 알려져 있다(Helyar, 1976). 알칼리토양(Danyang)에서 pH의 유의한 변화는 안정화제의 단독 처리와 석회석과 철의 복합 처리 시에만 나타났다(
동일한 유기물을 처리하였음에도 불구하고 다른 결과가 나타난 것은 유기물에 의한 H+의 방출이 토양의 초기 pH와 유기산의 분배계수(pK)에 의존적이기 때문이다(Helyar, 1976). 토양의 pH가 유기산 작용기의 pK 보다 낮을 경우 토양 내 H+가 유기물과 결합하여 감소하는 효과를 나타내기 때문에 토양의 pH는 증가하지만 반대의 경우에는 유기산의 H+가 토양으로 방출되기 때문에 토양 pH가 감소하게 된다(Ritchie and Dolling, 1985; McCauley
토양으로 유기물의 투여(T1, T4, T5, T7)는 토양 DOC에 유의한 변화를 일으켰다(Table 3). DOC의 변화량은 각 처리구 별로 넣어준 유기물의 % 함량의 경향과 유사하게 나타났다. 토양 내 DOC의 함량은 넣어준 유기물의 함량뿐만 아니라 pH 변화에도 영향을 받으며, 이러한 변화는 최종적으로 토양 중금속의 식물유효도에 영향을 미치게 된다(Kim
Changes in chemical and biological characteristics of the different type of soil samples (Bonghwa, acid soil; Danyang, alkali soil) with different amendment combinations*
산성토양과 알칼리토양에서 여러 안정화제 처리 후 중금속의 유효도 변화(WS, M3, TCLP, SBET)는 다양하게 나타났다(Table 4). 토양과 가장 약하게 결합하고 있고 이동이 쉬운 WS 형태는 Cd, Pb, 그리고 Zn에 대해서는 그 용출량이 매우 적어 안정화제에 의한 영향을 확인하기 어려웠다. As의 경우 토양의 pH에 상관없이 그 안정화 효율이 철 처리 시(T3) 가장 높게 나타났으며, 철이 다른 안정화제와 복합적으로 처리 되었을 때에도 As의 안정화 효과가 나타났다. 이는 As가 철 표면의 수산화기에서 흡착이 쉽게 일어나 안정화되었기 때문이다(Koo
Trace elements concentrations (mg/kg) of water extractable, Mehlich-3 extractable, toxic characteristic leacnhing test extractable, and simplified physiologically based extraction text extractable from the different type of soil samples (Bonghwa, acid soil; Danyang, alkali soil) with different amendment combinations
Mehlich-3 용액 침출 방법은 토양 환경에서 중금속의 생물유효도를 잘 모사한다고 알려져 있다(Tran and Simard, 1993; Zhang
토양 내에서 중금속의 용출은 지하수의 2차 오염을 유발 시킬 뿐만 아니라 그 오염의 범위를 확대시키게 된다. TCLP는 토양 중금속의 용출성 및 용탈이동성을 확인하는 데에 많이 이용되는 실험 방법이다. 알칼리 토양과 산성토양 모두에서 Cd 뿐만 아니라 Cu, Pb, Zn이 T3, T5, T6, T7 처리구에서 Control 대비 대부분 높게 용출되었다(Table 4). 안정화제 처리에 따른 TCLP 용출 저감 효과는 토양의 pH에 상관 없이 석회석이 전체적으로 높게 나타났고 유기물은 오히려 용출량을 소량 증가시키는 것으로 나타났다. 반면 철이 처리된 처리구에서 중금속들의 용출량이 대조구보다 증가하였는데, 이는 철에 포함되어 있던 다른 미량 중금속들이 TCLP용액 내 아세트산의 영향 또는 다른 침출방법에서는 큰 변화가 없는 점을 고려해 볼 때 침출 방법 고유의 특성에 영향을 받 은 것으로 보이며, 철 처리에 의한 다른 중금속들의 용출량 증가 현상은 일부 연구에서 확인할 수 있었다(Hartley
오염물질이 흡착되어 있는 토양 미세 입자가 인체 구강으로 유입되어 산성(pH 2) 조건의 위에서 용출 및 흡수되는 유효도를 평가하는 SBET 실험 결과, TCLP에서의 결과와 유사하게 알칼리토양에서 철이 포함된 복합 처리구에서 유효도가 증가하였고 이는 SBET 침출용액 역시 pH 1.5의 산성용액이라는 특성으로 철에서 중금속이 상당부분 용출된 것에 기인한 것으로 판단된다. SBET 결과 석회석은 산성토양에서 Pb의 유효도를 유의하게 저감시키는 효과를 보여주었으나 철과 복합 처리시에는 확인하기 어려워, Pb의 경우 석회석보다 철의 영향이 상대적으로 큰 것으로 나타났다. 유기물은 명확한 경향이 나타나지는 않지만 중금속의 유효도를 소폭 저감시키는 것으로 보인다.
4 종류의 침출 용액을 이용한 안정화제의 화학적 평가의 결과를 종합해 보면 M3 용액의 조성에서 확인할 수 있듯이 미량원소 침출 기작들이 다양하기 때문에 다른 방법들에 비해 M3의 절대적인 침출량이 높게 나타났다. 음이온의 As는 철에 매우 의존적으로 높은 안정화 효율을 토양의 pH와 무관하게 보여주었다. 반면 양이온 중금속들의 경우, 산성토양에서는 안정화 처리 시 pH가 상승한 처리구에서 생물유효도(M3)가 저감되었으나 그 저감효율이 pH 상승 정도와 비례하게 나타나지는 않았다. 이러한 결과는 토양에서 중금속의 이동성과 유효도에 영향을 주는 인자는 pH 뿐만 아니라 DOC, 토양의 CEC, Fe/Mn/Al 산화물 함량 등 매우 다양하며 이러한 인자들의 영향력 정도도 중금속 원소마다 다른 데에 기인한 것으로 판단된다(Kim
산성토양에서의 토양호흡은 유기물이 투입된 처리구(T1, T4, T5, T7)에서만 유의적으로 증가하였다(
알칼리토양에서도 마찬가지로 유기물이 처리된 처리구(T1, T4, T5, T7)에서 모두 토양 호흡이 유의적으로 증가하였다(
토양에서 종자의 발아 후 식물의 지속적 생장을 위해서는 뿌리(지하부)의 초기 발달 및 토양으로의 활착이 매우 중요하기 때문에 뿌리 신장을 지표로 한 독성 연구가 많이 진행되어 왔다(Kim
본 연구는 토양 pH에 따른 여러 종류의 중금속 안정화제의 안정화 효율의 변화를 확인하기 위하여 수행하였다. 효율을 평가할 때 화학적방법과 생물학적방법을 병행하였으며, 최종적으로 향후 적용 가능성을 제시하는 데에 목적이 있다. As의 경우 산성토양 또는 알칼리토양에 상관없이 철이 가장 높은 안정화효율을 보여주었고, 석회석의 Ca과의 결합에 의한 안정화는 확인하기 어려웠다. 유기물로 사용한 커피찌꺼기의 투여는 Dissolved Organic Carbon을 증가시킴으로써 As의 유효도를 증가시켰으나 실제 생물학적인 평가에서까지 나타나지는 않았다. 양이온 중금속의 경우 산성토양에서는 pH 증가에 따른 생물유효도 저감을 확인하였으나 알칼리토양에서는 pH 상승에 따른 효과를 확인하기 어려웠다. 본 연구를 통하여 유기물로 사용한 커피찌꺼기 자체의 pH 완충능력을 확인하였고 또한 유기물은 토양의 초기 pH에 상관없이 화학적 평가의 일부와 생물학적 평가에서 긍정적 역할을 하는 것으로 나타났다. 따라서 안정화제 처리의 화학적 평가와 생물학적 평가 결과를 종합하여보면, As오염에 대해서는 철의 단독 처리가 가장 적합하며 토양의 비옥도 증진 측면에서 유기물의 시용도 가능하나 주의해야 할 것이다. 기타 중금속의 경우 산성토양에서는 석회석의 단독처리 또는 유기물과의 혼합처리를, 알칼리토양에서는 유기물 단독처리 또는 석회석과의 혼합처리 방법이 적합할 것이다. 그러나 본 연구에서 다룬 토양의 pH 뿐만 아니라 오염물질의 오염정도 및 토양 내에서의 분포형태, 그리고 pH와 Dissolved Organic Carbon 이외에도 주요 토양 특성들 또한 안정화제의 안정화기작 및 안정화효율에 영향을 미치기 때문에 영향 인자들과 인자들간의 상호작용에 대한 향후 추가적인 연구가 필요해 보인다.