유기발광다이오드 (Organic Light Emitting Diode)는 고 명암대비, 빠른 응답속도, 낮은 전력소모, 넓은 시야각, 저가격화 등의 장점을 가지고 있어 차세대 평판 디스플레이 소자로 큰 주목을 받고 있다[1-2]. 고성능의 유기발광다이오드를 개발하기 위해서는 우수한 전도성과 가시광 영역에서의 높은 투과도를 갖는 정공 주입층의 역할을 하는 투명 전도막 개발이 필수적이다. 현재까지는 ITO (In-Sn-O) 박막이 낮은 비저항과 가시광 영역에서의 높은 투과율 등 우수한 전기적 및 광학적 특성을 가지고 있어, 유기발광다이오드의 투명 전도막으로 광범위하게 시용되어 왔다[3-4]. 하지만 ITO 박막은 낮은 일함수, 높은 증착온도와 거친 표면 등의 문제점을 가지고 있어 유기발광다이오드에 적용하기에 다소 어려운 점이 있어왔다[5-6].

최근에 IZO (In-Zn-O) 나 ITZO (In-Sn-Zn-O) 박막이 유기발광다이오드에서 ITO를 대체할 후보로 관심을 끌고 있다. ITO에 ZnO를 첨가하면 In₂O₃ 구조내에 SnO₂와 ZnO의 불혼화성 (immiscibility) 때문에 결정화가 방해를 받아 ITZO 박막이 안정한 비정질 구조를 갖게 된다[7]. 이 비정질 구조의 ITZO 박막은 저온에서 증착이 가능하고 이에 따라 매끈한 표면을 가지며, 전기적 및 광학적 특성도 ITO 박막과 유사하거나 더 우수하여 유기발광다이오드 디스플레이 소자에 응용될 수 있는 가장 주목받는 재료로 생각되고 있다[8-9]. 그러나, ITZO 박막의 증착 방법과 공정 조건에 따른 구조적 특성과 전기적 및 광학적 특성에 대한 연구는 상당히 미흡하여 유기발광다이오드 적용에 큰 장애가 되고 있다.

본 연구에서는 ITZO 박막을 고주파 마그네트론 스퍼터링 법으로 상온에서 유리기판위에 증착하여, RF 파워에 따른 ITZO 박막의 전기적, 광학적, 구조적 특성을 조사하여 차세대 평판 디스플레이로 주목받고 있는 유기발광다이오드의 투명 전도막으로의 응용 가능성을 조사하였다.

고주파 마그네트론 스퍼터링 법을 이용하여 유리기판위에 ITZO 박막을 증착시켰다. 유리기판 표면에 있는 불순물을 제거하기 위하여 아세톤 (15분) / 알코올 (15분) / 증류수 1차 (10분) / 증류수 2차 (10분) 초음파 세척을 하였고 질소 가스를 이용하여 건조하였다. ITZO (In₂O₃ : SnO₂ : ZnO = 90wt.％ : 5wt.％ : 5wt.％) 타켓과 유리기판을 스퍼터 챔버내에 고정시킨 후, 초기 진공을 2 × 10⁻⁶ Torr 으로 만들었다. 상온에서 공정압력을 3mTorr 로 고정시키고, RF 파워를 30 에서 60 W 로 변화시켜가며 ITZO 박막을 제작하였다.

ITZO 박막의 구조적 특성을 조사하기 위해 X 선 회절기 (XRD, Plilips, PW3020) 를 이용하였으며, 박막의 미세구조와 표면형상은 주사형 전자 현미경 (FESEM, Hitachi, S-4200)과 원자력 현미경 (AFM, SII Nano Technology, SPA400)을 사용하여 측정하였다. X 선 광전자 분광법 (XPS, VG, ESCALAB 220) 을 이용하여 ITZO 박막의 구성 성분을 조사하였다. 광학적 특성은 분광 광도계 (UV-Vis Spectrometer, Varian, Cary-500)를 사용하여 측정하였고, 전기적 특성은 Van der Pauw법을 이용한 Hall 효과 측정 (Accent, HL5500PC) 을 실시하여 조사하였다.

그림 1에 상온에서 공정압력을 3 mTorr 로 고정시키고, RF 파워를 변화시켜가며 증착한 ITZO 박막의 비저항과 면저항을 나타내었다. 그림 1 에서 보듯이, RF 파워가 30 에서 50 W 로 증가함에 따라 비저항은 현저하게 감소하는 추세를 보였으며, 50 W 에서 비저항과 면저항은 각각 3.08×10⁻⁴ Ω-cm 과 11.41 Ω/sq. 로 가장 작은 값을 나타내었다. 이와 같이 RF 파워가 증가함에 따라 비저항과 면저항이 감소하는 원인은 ITZO 박막의 밀도와 밀접한 연관성을 가지고 있다. RF 파워가 증가하면 투명 전도막의 밀도가 커지고 포논 산란과 이온화된 불순물 산란이 감소하여 박막의 전기적 특성이 향상된다는 보고가 있다[10]. 그러나 RF 파워가 60 W 로 증가하면 비저항과 면저항이 다시 감소하는데, 이는 ITZO 박막의 화학양론적 변화에 기인한 것이라고 생각된다.

그림 2 는 상온에서 공정압력을 3 mTorr 로 고정시키고 RF 파워를 변화시켜가며 증착한 ITZO 박막의 투과도 곡선을 나타낸 것이다. RF 파워에 따른 ITZO 박막의 그림 2 는 상온에서 공정압력을 3 mTorr 로 고정시키고 RF 파워를 변화시켜가며 증착한 ITZO 박막의 투과도 곡선을 나타낸 것이다. RF 파워에 따른 ITZO 박막의 두께 차이 때문에 상이한 형태의 투과도 곡선이 측정되었으며, 이는 박막 두께에 의한 간섭 현상에 의한 것으로 알려져 있다. RF 파워가 증가함에 따라 가시광 영역(400∼800 nm) 에서의 평균 투과도는 84 에서 80 ％ 로 감소하는 추세를 나타내었다.

그림 3에 RF 파워에 따른 ITZO 박막의 가시광 영역에서 평균 투과도와 재료평가지수를 나타내었다. 재료평가지수는 투명 전도막의 성능을 비교하는 매우 유용한 도구이다. 면저항과 가시광 영역에서의 평균 투과도를 이용하여 Haacke에 의해 제안된 식 (1) 의 재료평가 지수를 구할 수 있다[11].

여기서, T 는 가시광 영역에서의 평균 투과도이고 Rsh 는 ITZO 박막의 면저항 이다.

RF 파워 50 W 에서 증착한 ITZO 박막의 가시광 영 역에서의 평균 투과도는 81 % 로 30 이나 40W 에서 증 착한 ITZO 박막에 비해 약간 떨어지나, 그림 1 에 나타낸 바와 같이 면저항이 가장 작아 재료평가지수는 10.52×10^-3 Ω^-1 로 가장 큰 값을 나타내었다. 이를 토대 로 ITZO 박막의 최적의 RF 파워는 50W 임을 알 수 있었다.

그림 4는 상온에서 공정압력을 3 mTorr 로 고정하고 RF 파워를 30, 40, 50, 60W 로 변화시켜 가며 증착한 ITZO 박막의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 모든 ITZO 박막은 RF 파워에 상관없이 2θ 값 33˚ 부근에서 완만한 피크를 나타냄을 볼 수 있는데, 이는 ITZO 박막이 비정질 구조를 가짐을 의미하는 것이다. ITZO 박막이 비정질 구조를 갖는 이유는 ITO 에 ZnO 가 첨가됨에 따라 서로 다른 구조를 가지는 물질이 서로의 결정화를 방해하기 때문인 것으로 판단된다.

특히 ZnO 가 In₂O₃ 에 비해 상대적으로 강한 결합 에너지를 가지고 있기 때문에 소량의 ZnO 로도 박막의 결정화를 효과적으로 방해할 수 있었던 것으로 생각된다[12]. 따라서 비정질 구조의 ITZO 박막은 구조적으로 안정하며, 이는 유기발광다이오드와 같은 플렉시블 디스플레이에 적용할 때 매우 큰 장점으로 작용할 수 있다.

그림 5는 상온에서 공정압력을 3mTorr 로 고정시키고, RF 파워를 30 에서 60 W 로 변화시켜가며 증착한 ITZO 박막의 표면을 FESEM 으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 그림 5 에서 보듯이, 모든 ITZO 박막은 핀홀이나 크랙 같은 결함이 없는 표면을 나타내었다.

그림 6 은 AFM 으로 관찰한 ITZO 박막의 3차원 표면형상을 나타낸 것이다. RF 파워에 따른 ITZO 박막의 표면 거칠기는 0.254 에서 0.361 nm 범위로 조사되었고, RF 파워 50W 에서 증착한 박막이 0.254 nm 로 가장 작은 값을 나타내었다. 이는 일반적인 다결정 ITO 박막에 비해서는 상당히 낮은 값이며, ITZO 박막의 낮은 증착온도와 안정한 비정질 구조 때문이다. 고성능의 유기발광다이오드 디스플레이에서 누설전류와 전류밀도는 양극으로 사용되는 투명 전도막의 표면 거칠기에 큰 영향을 받기 때문에, ITZO 박막의 낮은 표면 거칠기는 대단히 중요한 장점이다[13].

그림 7은 RF 파워 50 W, 공정압력 3 mTorr 에서 증착한 ITZO 박막의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다. 그림 7(a) 에서 보듯이, XPS 와이드 스캔 결과에서는 530.8 eV 에서의 O 1s, 445.1 eV 에서의 In 3d, 487.1 eV 에서의 Sn 3d, 1022.8 eV 에서의 Zn 2p 핵심 준위들을 확인할 수 있었다. O 1s 와 In 3d 피크 강도에 비해 Sn 3d 와 Zn 2p 피크 강도가 상대적으로 약하게 나타나는 데, 이는 본 연구에서 사용한 스퍼터링 타겟의 경우 In (90 wt.％) 에 비해 Zn (5 wt.％) 와 Sn (5 wt.％) 이 낮게 도핑되어 있기 때문인 것으로 생각된다. ITZO 박막의 결합 에너지를 상세히 분석하기 위해 O 1s, In 3d, Sn 3d, Zn 2p 핵심 준위 스펙트럼들을 그림 7(b) 에 나타내었다. 이 스펙트럼들은 In 3d_5/2, In 3d_3/2, Zn 2p_3/2, Zn 2p_1/2, Sn 3d_5/2, Sn 3d_3/2 각각의 결합 에너지들을 나타내는 피크들이다.

이는 K. H. Choi 등[14]이 보고한 ITZO 박막의 XPS 결과와 잘 일치하는 것이다. Phillips 등[15]이 Zn(In, Sn)₂O₄ 나 Zn₃(In, Sn)₅O_10.5 등과 같은 스피넬 (spinel) 구조를 갖는 화학양론적으로 근접한 ITZO 박막에서 높은 전기전도도를 나타낸다고 보고하였지만, 본 연구에서는 그림 1 에 나타낸바와 같이 Zn 과 Sn 이 낮게 도핑된 ITZO 박막에서도 높은 전기전도도 특성을 얻을 수 있었다. 이는 ITZO 박막에서 전기전도도 특성을 결정짓는 것이 안정한 산소 공공들이기 때문이다. ITZO 박막의 O 1s 피크는 530.6 과 532.6 eV 의 2 가지 결합 에너지로 구성되어 있다. 530.6 eV 의 낮은 결합 에너지 피크는 ITZO 박막에서 In-O 의 결합을 나타내는 것으로 산소 공공과 관련이 있다. 532.6 eV 의 높은 결합 에너지 피크는 O-C 결합들의 겹침과 연관되어 있는 것으로 ITZO 나 ITO 박막에서 많이 보고되고 있다[14, 16-17].

본 연구에서는 고주파 마그네트론 스퍼터링 법으로 상온에서 RF 파워를 30 에서 60W 로 변화시켜가며 유리기판 위에 ITZO (In₂O₃ : SnO₂ : ZnO = 90wt.％ : 5wt.％ : 5wt.％) 박막을 제작하여 전기적, 광학적, 구조적 특성을 조사하였다. RF 파워 50W 에서 증착한 ITZO 박막이 10.52 × 10⁻³ Ω⁻¹ 의 가장 큰 재료평가지수를 나타내었으며, 이때 3.08 × 10⁻⁴ Ω-cm 의 비저항과 11.41 Ω/sq. 의 면저항으로 가장 우수한 전기적 특성을 나타내었다. 광학적 특성을 측정한 결과, 가시광 영역 (400∼800 nm) 에서의 평균 투과도는 모든 ITZO 박막에서 80 ％ 이상으로 나타났다. XRD 측정을 통해 RF파워에 상관없이 모든 ITZO 박막이 비정질 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. ITZO 박막의 표면을 FESEM 과 AFM 으로 관찰한 결과, 모든 ITZO 박막이 핀홀이나 크랙 같은 결함이 없는 매우 부드러운 표면을 가지며, RF 파워 50 W 에서 증착한 박막이 0.254 nm 의 가장 작은 표면 거칠기를 나타내었다.

본 연구를 통해 저온에서 증착한 비정질 ITZO 박막이 우수한 전기적 및 광학적 특성을 나타내어 유기발광 다이오드와 같은 차세대 디스플레이에서 ITO 박막을 대체할 매우 유망한 재료라는 것을 알 수 있었다. 향후 플라스틱 기판을 이용한 ITZO 박막에 대한 연구를 체계적으로 진행한다면, 플렉시블 디스플레이나 유기 태양전지 등 광범위한 분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있으리라 사료된다.